[发明专利]一种负载型催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种。本发明中提供的催化剂的粒径可控、孔隙率高、比表面积大；催化剂中的硅基添加剂直接与活性组分接触，可以大幅延长硅元素与活性组分的互扩散时间，提高活性硅铜相的收率；催化剂中添加了铜合金，其有利于形成细晶硅铜相，抑制晶粒的长大，增加硅铜相晶界缺陷中心，同时还可形成多元含硅金属间化合物，从而可以强化对四氯化硅吸附，提高四氯化硅催化转化效率。

技术领域

本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

多晶硅是光伏及半导体行业的基础材料，全球75～80％的多晶硅采用改良西门子法生产，在生产过程中会产生大量的四氯化硅(STC)和氯化氢副产物，而四氯化硅具有高污染性，无法直接排放，目前行业实现四氯化硅回收再利用的方法是利用氯氢化(即冷氢化)反应，使四氯化硅催化转换为三氯氢硅，经精馏提纯后回收再利用。其中，催化剂是决定氢氯化转化率的最关键因素。

目前国内多晶硅厂家所采用的四氯化硅(STC)冷氢化工艺是在流化床反应器中进行，在众多催化剂中，铜系催化剂是一种效率高、成本低的一类催化剂。由于一价铜与硅和/或氢的反应条件较二价铜温和，反应温度较低，所以选用一价的氯化亚铜(CuCl)作为催化剂。在氢氯化过程中，流化床中的氯化亚铜与硅粉碰撞，发生反应，原位生成硅铜相催化活性体；硅铜相活性体吸附四氯化硅，形成二氯硅烯中间体，二氯硅烯中间体与氢气和氯化氢反应，形成三氯氢硅。

然而，氯化亚铜催化剂在使用过程中存在以下问题：(1)在流化床反应器中，氯化亚铜粒径逐步减小，受流化床过滤系统限制，尺寸细小的氯化亚铜不能完全利用而流入后端系统，被遗弃作为废物处理，造成很大浪费；(2)催化反应过程中，氯化亚铜与硅粉通过碰撞接触，接触时间短，氯化亚铜扩散、反应不充分，也造成氯化亚铜不必要的浪费；(3)氯化亚铜在储存、氧化过程中易氧化，形成二价铜，造成催化活性降低。

近年来，行业开发了以分子筛、二氧化硅、三氧化二铝等为载体，负载一价铜离子制备的负载型催化剂，与单纯的氯化亚铜催化剂相比，负载型催化剂中氯化亚铜的单耗明显降低。但是在流化床中，该催化剂依然仅有表面的一价铜离子与硅粉碰撞、接触、反应，催化剂体内有效成分无法与硅粉接触，且负载型催化剂与硅粉的有效接触面积小，扩散间距长，也造成催化剂利用率及催化活性较低，冷氢化渣浆中仍然含有大量未参加反应的铜离子。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法，本发明中的催化剂能够有效地促进在氢氯化反应规程中，硅铜原子间的长程互扩散、反应，提高活性硅铜相产率。同时，铜合金的添加促进了催化剂中形成细晶结构、晶格缺陷中心及多元金属硅化物的形成，从而可以强化四氯化硅吸附，提高催化转化效率。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括：

载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种；

按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。

进一步地，所述载体包括石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物中的至少一种；其中，所述粘土矿物选自硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石中的至少一种。

进一步地，所述硅基添加剂包括金属硅粉、细硅粉、硅微粉、单晶硅切割粉、碳化硅中的至少一种。

进一步地，所述催化剂粒径为0.1～5mm，和/或