[发明专利]一种次磷酸钠副产磷化氢的提纯方法

说明书

本发明涉及一种次磷酸钠副产磷化氢的提纯方法，次磷酸钠反应单元产生的含磷化氢的尾气经碱洗、气水分离后得到预处理的磷化氢尾气；预处理的磷化氢尾气经预冷干燥后得到干燥的磷化氢尾气；将预冷干燥后的磷化氢尾气经深冷得到液态磷化氢；将低温液态磷化氢汽化后再进行二次深冷得到高纯液态磷化氢。本发明不仅提高了次磷酸钠副产物磷化氢尾气的回收率，同时也提高了副产物磷化氢作为下游原料的纯度，为烷基膦和电子级磷烷等高附加值产品的生产创造了条件。

技术领域

本发明涉及次磷酸钠生产过程中副产物磷化氢的提纯方法，属于化工技术领域。

背景技术

次磷酸钠是无机磷化工产品中的重要品种，在其生产过程中不可避免地产生大量磷化氢尾气，生产原料黄磷消耗中约有20-25%转化为磷化氢。副产物磷化氢尾气除含有水蒸气、黄磷蒸气和固体杂质外，主要成分为（V/V%）：PH₃=35-45%，H₂=50-60%，N₂=5-10%，CO₂=0.01-0.1%，P₂H₄=0.03-0.06%，AsH₃=0.003-0.006%。目前，次磷酸钠副产物磷化氢的处理方式主要有：

1、以磷化氢尾气为原料合成季鏻盐系列阻燃剂、杀菌剂。如直接以磷化氢尾气为原料，经水洗或碱洗处理后，与甲醛和硫酸反应得到四羟甲基硫酸磷（THPS）或与甲醛和盐酸反应得到四羟甲基氯化磷（THPC）。这种处理方法工艺简单、投资较低，可以直接利用磷化氢尾气为原料，只需通过水洗和碱洗除去尾气夹带黄磷，可以得到附加值较高的季鏻盐系列产品，因而得到绝大多数次磷酸钠生产厂家的采用。

2、将磷化氢燃烧氧化为磷酸。这种方法降低了黄磷的附加值，但是可以作为方法1的有益补充，因为方法1季鏻盐系列产品的磷化氢吸收利用率大约在75-85%，未完全反应的磷化氢尾气采用焚烧的处理方式，工艺简单、投资低。

这些方法对次磷酸钠生产过程产生的磷化氢尾气处理效果良好，实现了剧毒气体副产物的回收利用，但是产生的附加值较低。

另一方面磷化氢是工业合成烷基膦的重要原料，烷基膦在工业上有广泛的用途；同时磷化氢也可以用来生产电子特气磷烷，磷烷是半导体器件制造中的重要N型掺杂源，其可用于多晶硅化学气相沉淀、外延GaP材料、离子注入工艺、MOCVD工艺、磷硅玻璃钝化膜制备等工艺中。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种次磷酸钠副产磷化氢的提纯方法。

副产物磷化氢尾气除含有水蒸气、黄磷蒸气和固体杂质外，主要成分为（V/V%）：PH₃=35-45%，H₂=50-60%，N₂=5-10%，CO₂=0.01-0.1%，P₂H₄=0.03-0.06%，AsH₃=0.003-0.006%。由于磷化氢尾气中含有磷泥和其他固体杂质，易造成物料输送管线堵塞，需进行预处理除去磷泥和其他固体杂质；由于磷化氢沸点低达-87.5℃，对磷化氢尾气进行低温冷凝回收时，尾气中的微量水蒸气易在低温下形成冰堵，需要对尾气进行分级冷冻干燥；此外，尾气中微量或痕量的CO₂、AsH₃由于沸点或其他理化性质与PH₃极为相似，加之以痕量形式存在也进一步加大了磷化氢提纯的难度。

本发明提供的次磷酸钠生产过程中产生的副产物磷化氢的提纯方法，包括以下步骤：

（1）次磷酸钠反应单元产生的磷化氢尾气排出后进入磷化氢气柜储存，经碱洗、气液分离后得到预处理的磷化氢尾气。

所述的碱洗采取二级碱洗喷淋塔，其中一级喷淋塔所用碱液为氢氧化钠水溶液，其质量浓度为5-15%；二级喷淋塔所用碱液为氢氧化钠水溶液，其质量浓度为32-40%。