[发明专利]分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用

权利要求书

1.分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；

S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；

S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80~120℃下进行水热晶化24~72h；

S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550-950℃焙烧，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末；

S5、对分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末进行液体介导处理，获得液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末；

S6、采用液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末制备整体式分子筛封装的多功能载氧体；

所述步骤S5具体包括：

将分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末按1:（1.5-2.5）的固溶比加入到质量比TEAOH：NH₄F：H₂O=（0-1）:（0.-1.2）:15的液体介导处理溶液中，获得浆料；

将浆料置于高压釜中，在40-170℃下，进行液态介导处理3-24h，然后过滤干燥，获得介导样品；

将介导样品置于流动H₂/He氛围下的管式炉中，在升温速率为1-10℃/min，500-700℃温度下煅烧3-6h，得到液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末；

所述步骤S6具体包括：

S61、结构建模：使用三维建模软件对整体式载氧体三维结构进行建模，获得整体式载氧体三维结构模型；

S62、浆料配制：将液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末筛分至粒径为45~75μm，与去离子水、粘结剂、塑化剂和分散剂混合，配制成稳定分散的浆料；

S63、打印初坯：使用三维模型切片软件将步骤S61所设计的整体式载氧体三维结构模型转换为3D打印机能够识别的源代码，使用直写式3D打印机将步骤S62所配制的浆料在打印成整体式载氧体初坯；

S64、干燥固化：将步骤S63中打印好的整体式载氧体初坯干燥固化；

S65、烧结成型：将步骤S64中干燥固化后的整体式载氧体初坯在800~1200℃的温度下烧结2~8h，得到整体式分子筛封装的多功能载氧体；

所述步骤S62中浆料各组分的质量分数为液体介导处理后的分子筛封装的多功能载氧体粉末30~60wt%，去离子水10~20wt%，粘结剂20~40wt%，塑化剂5~15wt%，分散剂2~5wt%；其中，去离子水和粘结剂用来调控浆料的流变特性，塑化剂用来提高打印成型后的整体式载氧体初坯强度，分散剂用来提高过渡金属氧化物粉末在浆料中的分散稳定性；

所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的组合；

所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的组合；

所述分散剂为乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸中的一种或一种以上的组合；

所述步骤S63中使用压缩空气驱动进料的直写式打印机进行打印，该3D打印机的工作参数为：料筒气压0.2~0.6MPa，气流脉冲时间0.05~0.2s，喷头直径0.2~1.0mm，喷头移动速度50~150mm/s；

所述步骤S63中在碳晶玻璃底板上打印整体式载氧体初坯；

所述步骤S64中的干燥条件为：先在40~60℃的温度下恒温干燥2~6h，使整体式载氧体初坯与碳晶玻璃底板分离；再将整体式载氧体初坯在110~150°C的温度下干燥12~20h；

所述步骤S65中的高温热处理条件为：将干燥固化的整体式载氧体初坯在空气气氛下以1~10℃/min的升温速率加热到800~1200℃，并恒温2~8h，使载氧体烧结成型且被充分氧化，随后自然冷却后取出；

步骤S1中所述模板剂为F127、十二胺或P123；

所述分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末为负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛；其中，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿等活性组分以纳米粒子形态封装在分子筛规则孔道及表面；

所述金属氧化物为NiO、Fe₂O₃或CuO，所述铁酸盐为NiFe₂O₄、CuFe₂O₄或BaFe₂O₄；所述配体为乙二胺；所述硅源为四乙氧基硅烷；所述过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂为油酸钠；

所述负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的负载量为5~25wt%。