[发明专利]小晶粒SAPO-34分子筛及其制备方法与应用、甲醇制烯烃的方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，公开了小晶粒SAPO‑34分子筛及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)将铝源、高硅SAPO‑34分子筛、模板剂和水混合后进行预处理，得到初始凝胶；(2)将所述初始凝胶与硅源、磷源进行混合，得到混合液，将所述混合液进行陈化、水热晶化、焙烧得到所述小晶粒SAPO‑34分子筛。该制备方法无需添加价格昂贵的模板剂或其他有机添加剂，过程易于操作，易于实现工业应用。并由该制备方法能够在获得粒度分布均匀的小晶粒分子筛的同时，大幅度提升分子筛的合成收率。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，三维骨架结构由PO²⁺、AlO^2-和SiO₂四面体构成。其中，SAPO-34骨架结构为CHA结构，主孔道为八元环结构。由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出优异的催化性能，是目前应用最为广泛的MTO催化剂。

然而，由于其小孔大笼的结构，SAPO-34分子筛在MTO反应中易快速积碳，极易失活。同时，其也存在反应过程中扩散受限进而导致催化性能下降的问题。

而分子筛粒径的减小不仅可以提高外比表面积，增加外表面孔口数，从而提高分子筛比活性，而且有利于缩短反应物和产物的扩散路径，减弱扩散的限制，进而提高催化剂的抗积碳能力，延长催化剂寿命。目前，采用常规方法合成的SAPO-34分子筛平均粒径一般在5-20μm。而如何有效降低SAPO-34分子筛粒径是目前研究的热点。

CN104340986A公开了一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，是将SAPO-34分子筛预处理成粒度在10-800nm的颗粒，作为晶化前躯体；将有机胺模板剂和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合制得晶化液，将晶化前驱体和晶化液进行水热晶化，最终分离得到小晶粒SAPO-34分子筛。

CN104445266A公开了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，主要解决传统合成方法所得SAPO-34分子筛晶粒尺寸较大的问题，特点是通过加入缺陷结构的晶种来促进小晶粒分子筛的合成。该技术方案主要通过：1.将SAPO-34分子筛的初始晶化液在200-250℃下水热晶化1-10h，固液分离后获得晶格缺陷较多的SAPO-34晶种；2.此晶种加到SAPO-34初始晶化液中，并在140-170℃下水热处理0.1-4h后，可溶解为最终起结构导向和晶核作用的细小片段，继而升温至180-250℃继续水热晶化来获得小晶粒SAPO-34分子筛产品。

CN105585022A公开了一种制备片状纳米SAPO-34分子筛的方法，该方法是向铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合的凝胶中，加入特定的有机添加剂，搅拌均匀后加入纳米SAPO-34分子筛作为晶种，通过变温晶化制备而成。

现有技术中小晶粒的SAPO-34分子筛制备，尤其是工业应用过程中存在的缺陷主要包括：(1)采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)等作为模板剂或加入特定的有机添加剂等造成生产成本大幅提高；(2)合成过程复杂、最终产品组成难以控制以及分子筛合成收率低等。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备小晶粒SAPO-34分子筛的过程中需要采用特定模板剂或是其他助剂，并且制得的SAPO-34分子筛的晶粒尺寸大的问题，提供一种小晶粒SAPO-34分子筛及其制备方法与应用，该制备方法无需添加价格昂贵的模板剂或其他有机添加剂，过程易于操作，易于实现工业应用。并由该制备方法能够在获得粒度分布均匀的小晶粒分子筛的同时，大幅度提升分子筛的合成收率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝源、高硅SAPO-34分子筛、模板剂和水混合后进行预处理，得到初始凝胶；