[发明专利]利用微波加热固定床连续合成高阶硅烷的方法及系统

说明书

本发明公开了一种利用微波加热的方式使甲硅烷在硅粉床层中发生裂解反应生成高阶硅烷的方法及其反应系统；在固定床反应装置中，以硅粉添加催化剂作为固定床层，将甲硅烷通入床层，并采用微波加热的方式对床层物料进行加热，使甲硅烷在硅粉表面发生裂解与自由基重组反应，生成高阶硅烷。本发明实现了由低阶甲硅烷直接合成高阶硅烷的过程，且高阶硅烷收率高，反应过程简单可连续进行，不涉及过多的化学介质，无副产物排放，且产物易于分离提纯。

技术领域

本发明涉及高阶硅烷的合成领域，尤其涉及一种利用微波加热固定床连续合成高阶硅烷的方法及系统。

背景技术

硅烷气体是半导体及光伏行业的重要原料，主要用于沉积各种含硅元素的薄膜，尤其以非晶硅和多晶硅薄膜为主。目前应用最广泛的硅烷气体为甲硅烷，但甲硅烷用于沉积多晶硅薄膜的分解温度较高，沉积速率较慢，在一定程度上制约了多晶硅薄膜的应用，例如直接在玻璃衬底上沉积多晶硅薄膜。高阶硅烷具备更低的分解温度，更快的沉积速率，并且沉积生长的薄膜具有更规则的晶格排列，更有利于生长形成大晶粒多晶硅薄膜。例如，乙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至约500℃，低于普通玻璃的软化温度，因此可实现在玻璃基底表面直接沉积多晶硅薄膜的过程；而丙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至300℃以下，有望实现在柔性基底上直接沉积多晶硅薄膜，或与其它材质如石墨烯等相结合制备特种复合薄膜材料的工艺过程。对比现有工艺，一般先以甲硅烷为原料沉积非晶硅薄膜再进行激光诱导晶型转化形成多晶硅薄膜，制备效率较低，严重制约了相关应用技术的发展。

现有用于工业化生产乙硅烷的工艺路线主要有六氯乙硅烷氢化法、硅化镁法和甲硅烷裂解法。

其中，六氯乙硅烷氢化法一般以氢化铝锂或氢化铝钠为还原剂，在有机溶剂中与六氯乙硅烷发生还原反应，生成乙硅烷和盐，同时伴有副产物氯气。该工艺的优点是可实现连续化生产，生产规模易于放大，但六氯乙硅烷提纯工艺复杂，难度较大，还原剂氢化铝锂或氢化铝钠制备条件苛刻，整个工艺流程复杂，能耗较高，控制难度大，设备投资及运行成本都较高。

硅镁法一般以硅化镁和氯化铵为原料，在液氨溶剂内进行反应，反应一般在微正压的条件下进行，温度控制在-20～-30℃的范围内。该工艺主要用来制备高纯甲硅烷，同时副产约3～5%的乙硅烷及微量的丙硅烷。该工艺的优点是工艺流程短、设备简单、易于控制，且所获得的硅烷气体产品纯度高，后期纯化较为容易。该工艺中，第一个步骤是要将硅粉与镁粉混合后进行球磨，然后加热至500℃以上进行合金化反应生成硅化镁粉体。由于市场上工业级硅粉一般约为200目，而镁粉由于粒径过细时易燃易爆，市场购买一般为约为40目，而该合金化过程较为适宜的粉体粒径为600～1000目，且由于其为固-固相反应，需两种粉体进行充分搅拌及压合，保证其具有足够的接触面积，因此该步骤首先需进行长时间的合金化处理。且由于其反应发生在固相表面，当反应生成硅化镁后，硅化镁占据反应原位将阻碍反应的进一步发生，因此粉体内部很难实现充分反应，故该合金化反应的转化率偏低。

甲硅烷裂解法是以甲硅烷为原料，使其发生裂解反应形成自由基后进行重排，结合生成高阶硅烷的方法。该方法使用高纯甲硅烷为原料，一般会结合辉光放电的反应条件，在较低的压力下进行反应，可以同时生成乙硅烷、丙硅烷及丁硅烷等多种高阶硅烷。由于该方法采用的原料仅为甲硅烷，且甲硅烷易于提纯，因此生成的高阶硅烷纯度极高且易于分离。但为了使辉光放电稳定，该方法需在低压下进行，因此高阶硅烷生产效率极低，并且反应过程副产硅粉，极大地浪费了原料甲硅烷。而如果需要提高反应压力，则反应温度随之升高，将加速高阶硅烷分解，导致副产物硅粉增多且高阶硅烷转化率明显降低。

综上所述，现有技术的六氯乙硅烷氢化法工艺复杂运行难度大，硅镁法工艺仅能间歇操作，操作时间长，转化率低，导致总体产能小，而甲硅烷裂解法需要在低压下进行，生产效率低，产能难以放大，且辉光放电设备结构复杂，维护成本较高。

在研究了甲硅烷裂解法的反应机理以及各种高阶硅烷物性参数的基础上，本发明提出采用微波对硅粉进行加热，并使甲硅烷在发热的硅粉表面发生裂解及自由基重组反应生成高阶硅烷。

发明内容