[发明专利]4CzIPN型有机聚合物的制备方法及其在光催化合成中的应用

说明书

本发明涉及一种4CzIPN型有机聚合物的制备方法及其在光催化合成中的应用，提供一种基于2,4,5,6‑四(9H‑咔唑‑9‑基)间苯二腈(4CzIPN)荧光分子的4CzIPN型有机聚合物的制备方法，本法以2,4,5,6‑四氟间苯二腈和3,6‑二溴‑9H‑咔唑或3,6‑二溴‑9H‑咔唑为起始原料，通过亲核取代反应，一步生成溴代4CzIPN单体，再通过钯催化的Sonogashira‑Hagihara偶联反应，使其分别与1,4‑苯二炔、1,3,5‑苯三炔或1,2,4,5‑苯四炔反应，依次构建六种不同骨架的聚合物，所合成的上述聚合物可作为非均相光催化剂催化可见光诱导的C(sp³)–H键官能团化反应，兼具条件温和，底物适用范围广、绿色可持续等诸多优势，证明了其在有机光化学反应的巨大应用前景。

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及有机合成技术，尤其是一种4CzIPN型有机聚合物的制备方法及其在光催化合成中的应用。

背景技术

可见光诱导的合成反应是目前最为绿色的合成手段之一，然而遗憾的是大多数有机化合物在可见光区没有吸收，无法直接利用可见光实现光能到化学能的转化，外加的光催化剂可充当吸收可见光的媒介，从基态跃迁到激发态，进而促进后续反应的进行。按照在反应体系中的分散状态，光催化剂可分为均相和异相，均相光催化剂又可分为：过渡金属配合物和有机染料。过渡金属配合物尽管拥有优异的光学性能，但重金属残留、潜在毒性、价格昂贵等固有缺陷极大地限制其在医药化工领域的应该用，有机染料尽管价格低廉，但结构稳定性差，催化反应时容易光漂白。

近年来，通过聚合策略构建新型异相光催化剂逐步兴起，国内外课题组相继合成一系列基于过渡金属配合物或有机染料的聚合物，并以此作为异相光催化剂，催化多种化学反应的进行。这类新型光催化剂对比传统光催化剂具有以下优势：(1)既保留了均相光催化剂的效率，兼具异相催化剂的可回收性；(2)结构稳定，不易失活；(3)结构内存在大共轭结构，缩小了带隙能，确保在可见光区相应。考虑到过渡金属配合的价格和毒性，有机染料聚合物无疑是更为绿色、可持续、环境友好的理想光催化剂。

现有技术中公开的咔唑基二腈基苯(CDCB)荧光平台为有机染料光催化剂的合成提供新的思路，对比(杂)蒽荧光平台，该平台具有合成简便、结构多样、HOMO-LUMO能级/氧化还原电位可调节等优势，尤其是其中的“明星分子”4CzIPN，在染料/金属双催化偶联反应、光致亚胺烷基化反应、二氧化碳羧化反应、自由基串联反应等多个领域崭露头角。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二腈(4CzIPN)荧光分子的4CzIPN型有机聚合物的制备方法，本法以2,4,5,6-四氟间苯二腈和3,6-二溴-9H-咔唑或3,6-二溴-9H-咔唑为起始原料，通过亲核取代反应，一步生成溴代4CzIPN单体，再通过钯催化的Sonogashira-Hagihara偶联反应，使其分别与1,4-苯二炔、1,3,5-苯三炔或1,2,4,5-苯四炔反应，依次构建六种不同骨架的聚合物，所合成的上述聚合物可作为非均相光催化剂催化可见光诱导的C(sp3)–H键官能团化反应。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种4CzIPN型有机聚合物，其合成方法为：

其中，A代表电子供体，D代表电子供体，L代表链接物，CPP代表共轭聚合光催化剂。

上述具体方法步骤包括：通过亲核取代反应将电子供体2,4,5,6-四氟间苯二腈与电子受体3,6-二溴-9H-咔唑或3,6-二溴-9H-咔唑相连接，形成溴代4CzIPN单体，使用端炔1,4-苯二炔、1,3,5-苯三炔或1,2,4,5-苯四炔作为连接物，再通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，使单体与炔烃相互交联，进而生成目标聚合物CPP1-6。

而且，所述目标聚合物CPP1-6嵌段结构特征如下：