[发明专利]一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途。所述制备方法包括：将含氟的Li‑芳烃复合物溶液和微米级硅基材料进行预锂化，固液分离，得到所述预锂化硅基负极材料。所述负极材料中包括内部嵌锂的硅基材料和位于所述硅基材料表面的含氟SEI膜。本发明通过含氟的Li‑芳烃复合物溶液与硅基负极材料进行预锂化，实现了硅基负极材料在材料层面的预锂化，同时在其表面引入了含氟的人工SEI膜，提升了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而改善电池寿命，且可以快速、均一的实现对负极的预锂化。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种预锂化硅氧负极材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前消费市场对电动汽车的续航里程和单位里程的能耗要求越来越高，使得动力电池的研发越来越向高能量密度方向努力。从材料角度出发，提升电池能量密度的手段主要有：提升正极材料比容量、提升正极材料工作电压、增加负极比容量。其中负极材料比容量的提升是一种切实可行的手段。常规的石墨负极可发挥的比容量已经非常接近其372mAh/g的理论比容量。相比于石墨负极，硅基负极的比容量比石墨高一个数量级以上（4200mAh/g）。从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅材料在充放电循环过程的体积效应，导致单纯使用单质硅作为负极材料时，电池的循环寿命会急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。硅氧负极材料的活性物质为氧化亚硅。相比于石墨类负极材料，这种材料的导电性较差。而且随着反复的充放电循环，氧化亚硅颗粒发生粉化脱离导电体系，导致其负极性能失效。通常氧化亚硅应用于商业化的电池是经过包覆后与石墨材料按一定比例物理掺混获得一定的克容量，在负极片制备工艺中需要使用导电剂和粘结剂构成的导电网络将氧化亚硅颗粒纳入负极导电体系。

另外，氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在O的成分，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。其中，预锂化是一个提升硅氧负极首次库伦效率的有效手段。预锂化是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。

如果预锂化的对象为涂布并辊压的硅氧负极材料极片，对于商业化的电池其负极极片的面密度在10~20mg/cm²水平，如果辊压后的压实密度为1.6g/cm³，那么负极片的厚度为63~126μm。对于如此厚的极片，预锂化时极片被化学预锂化试剂完全浸润需要非常长的时间，再加上浸润后预锂化的反应时间，整个化学预锂化所用的时间会更长，这对此类技术的商业化应用是非常不利的。

CN110224182A公开了一种锂离子电池预锂化的方法，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，将裸电芯置于电解液中，在裸电芯两侧的电解液中分别放置锂金属条；取两个电源，两个电源的正极与裸电芯的负极连接，两个电源的负极分别与两个金属锂条连接，对裸电芯的负极进行充电，充电的同时实现对裸电芯的负极的预锂化；充电完成后自电解液中取出裸电芯，按工序将裸电芯制成锂离子电池。该文献中采用的电化学预锂化法缺点为工艺难度大、工艺非标准和活性锂的残留。工艺难度大、工艺非标准导致预锂化硅氧材料制备成本高产品价格昂贵，活性锂的残留导致负极活性物质匀浆过程中浆料稳定性差。此外，现有技术采用的预锂化方法，均需要增加额外的工步和设备，延长了电池的制备工艺周期，增加了生产成本。