[发明专利]一种Ir-O-P型催化剂二硼酸/酯化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种Ir‑O‑P型催化剂二硼酸/酯化合物的制备方法，属于有机合成技术领域，包括如下步骤：在空气条件下，Ir金属配合物与膦配体形成活性Ir‑O‑P型催化剂；无水无氧条件下，有机硼源[B]，β‑N‑芳(烷)基底物，Ir‑O‑P型催化剂加入到有机溶剂中，于60‑120℃反应，反应结束后，经后处理得到所述的芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物。该反应可通过一锅法得到芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物，弥补了这类化合物需多步合成且底物范围受限的局限性。另外在芳基三氮烯型二硼化物的制备中，即使不加配体，也能够以较高的收率得到目标化合物，基于以上优势，此方法扩大至克级反应也表现出非常高的收率，为在药物合成或材料开发领域的应用打下良好基础。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体为一种新的Ir-O-P型催化剂的研发及其在芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物的制备中的应用。

背景技术

金属催化的C-H键活化是目前快速发展的有机合成新方法。C-B键的形成是C-H键活化的重要形式之一。由于有机硼(硼烷、硼酸、硼酸酯)独特的化学性质，可以实现多种形式的官能团转化，对药物结构的修饰和新材料的开发具有重要应用价值。

现有技术中，受到原料和方法的限制，只能合成芳基腙二硼化物和2-苯基吡啶衍生物的二硼化物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ir-O-P型催化剂二硼酸/酯化合物的制备方法，该方法操作简单，原料廉价易得，同时避免了昂贵有机配体的使用，便于大规模制备和应用，此外，芳基肟类，芳基腙类，芳基三氮烯和2-苯基吡啶类衍生物均有非常成熟简单的合成方法。但是受到原料和方法的限制，传统方法只能合成芳基腙二硼化物和2-苯基吡啶衍生物的二硼化物。然而用此方法，仅使用廉价易得的三苯基膦作为配体，经一锅法，便可以得到各种各样的芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物。更值得关注的是，在芳基三氮烯二硼化物的制备中，即使不加配体，也能够以较高的收率得到目标化合物。基于以上优势，此方法扩大至克级反应也表现出非常高的收率，为在药物合成或材料开发领域的应用打下良好基础，并解决了上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Ir-O-P型催化剂二硼酸/酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、空气条件下，在有机溶剂中通过金属铱物种与配体反应形成Ir-O-P型活性催化剂，然后在无氧条件下，加入β-N芳(烷)基底物和有机硼源[B]，可得到芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物；在无水无氧条件下，在有机溶剂中通过金属铱催化剂与β-N芳(烷)基底物，再和有机硼源[B]氧化加成得到芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物；

S2、Ir-O-P型活性催化剂与β-N-芳(烷)型底物氧化加成以活化碳氢键，经硼转移和还原消除过程形成芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物；金属铱催化剂与有机硼源发生氧化加成、再与芳基三氮烯型底物经氧化加成、硼转移和还原消除过程形成邻位取代的芳基三氮烯二硼酸/硼酸酯化合物；

S3、对形成的芳(烷)基二硼酸/硼酸酯化合物进行后处理。

进一步优化本技术方案，所述步骤S1-S2的反应温度为60-120℃，反应时间为12-120小时；

所述有机硼源[B]包括联硼酸频那醇酯、联硼酸新戊二醇酯、双联邻苯二酚硼酸酯、四甲基联硼、四(二甲氨基)联硼、1-频哪醇-2-(1,8)萘二胺联硼酸酯；

所述β-N芳(烷)基底物包括芳基肟类，芳基腙类，芳基三氮烯和2-苯基吡啶类衍生物在内的β-N-芳(烷)基化合物；

所述金属铱催化剂包括甲氧基环辛二烯合铱、环辛二烯氯化铱、醋酸铱、二氧化铱、氯化铱、十二羰基四铱、三(乙酰丙酮)合铱、1,5-环辛二烯(η5-茚)铱、三[2-苯基吡啶-C2,N]铱、羰基氯化双(三苯基膦)铱、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；