[发明专利]金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂及其制备方法，所述复合型催化剂包括金属氮碳和负载在金属氮碳上的铂合金，所述的金属氮碳中的金属元素为铁、钴、镍、铜和锰中的一种或多种元素；所述铂合金中铂的含量为2.0‑8.6％，其余为铁、钴、镍，铜和锰中的一种或多种元素。本发明通过调控热处理温度、氮源、碳载体等参数成功制备出负载在金属氮碳上的低铂载量铂基有序合金。本发明方法制备的金属氮碳负载铂铁有序合金复合型催化剂表现出优异的氧还原活性和稳定性，酸性条件0.9V下的质量活性是商业铂碳的3倍，碱性条件下的质量活性达到商业铂碳的6.9倍，30000圈稳定性测试后性能保持初始值的82.55％。该复合型催化剂可用于燃料电池低铂膜电极的制备。

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置，具有清洁高效、能量转化率高等优点。然而，在能源转化的过程中，阴极氧还原反应的缓慢动力学严重阻碍了燃料电池的整体效率。在目前的研究中，铂基催化剂是唯一一种在酸性介质中表现良好性能和耐久性的金属催化剂，但铂价格昂贵、储量少限制了其大规模的商业化应用。

为了降低贵金属铂的用量，提高铂的利用率，解决策略通常有以下两个方向。一种是通过铂与过渡金属合金化合成催化剂，过渡金属的掺杂可以调控铂的电子结构，削弱中间产物的吸附，提高氧还原活性和稳定性。但合金通常需要在高温退火下合成，颗粒易聚集长大，这带来了电化学表面积的降低。另一种策略则是开发无铂族金属催化剂，目前研究最为成熟的是金属氮碳结构，其优势在于成本低廉、结构调控性强，但ORR活性差、耐久性差是最致命的问题。复合型催化剂的合成通常需要先对载体进行合成，然后进行Pt的负载，步骤复杂。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好的金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂；本发明的另一目的是提供一种无需分步合成、反应时间缩短的金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂的制备方法。

技术方案：本发明的金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂，包括金属氮碳和负载在金属氮碳上的铂合金，所述的金属氮碳中的金属元素为铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素；所述铂合金中铂的含量为2.0-8.6％，其余为铁、钴、镍、铜和锰中的一种或多种元素。

进一步地，所述复合型催化剂为PtFe@FeNC、PtCo@CoNC、PtNi@NiNC、PtCu@CuNC或PtMn@MnNC。

另一方面，本发明的金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铂盐、过渡金属盐和氮源在溶剂中分散均匀，然后加入炭黑进一步混合均匀，得到混合溶液；

(2)去除上述混合溶液中的溶剂，然后经干燥和研磨后，进行退火热处理，得到样品；

(3)上述样品置于酸中洗涤，干燥后进行第二次退火热处理，即得。

进一步地，步骤(1)中，铂盐为乙酰丙酮铂或氯铂酸；炭黑为XC-72、BP-2000、EC-300或EC-600。

进一步地，步骤(1)中，过渡金属盐的阳离子为铁、钴及镍中的一种或多种，过渡金属盐的阴离子为硝酸盐、乙酸盐及乙酰丙酮盐中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，氮源为含有氮元素且同时与过渡金属阳离子发生配位络合作用的大环化合物或有机化合物。

更进一步地，所述大环化合物为酞菁、卟啉或冠醚；所述有机化合物为尿素、三聚氰胺ZIF-67或ZIF-8。

进一步地，步骤(1)中，铂盐与过渡金属盐的摩尔比为1:10–4:10；过渡金属盐与氮源的摩尔比为1:2–1:10。