[发明专利]一种光催化甲烷脱氢偶联的方法

说明书

本发明涉及一种光催化甲烷脱氢偶联的方法。该方法采用甲烷作为反应物，在金属负载的钛酸锶半导体光催化剂和光照条件下(波长300nm～800nm)，直接制备乙烯和氢气。其反应条件为：该反应在高压釜式反应器中进行，甲烷的反应压力通常为0.1～1MPa，反应温度为室温。该方法催化剂制备简单且高效催化该反应，该反应为气固反应，反应后催化剂易分离，选用钛酸锶为光催化剂，具备合适的氧化还原电势，控制了甲烷的脱氢程度，避免过度氧化，提高了产物选择性，乙烯的选择性可达82％。

技术领域

本发明涉及一种由甲烷制备乙烯和氢气的方法，具体涉及到光催化甲烷脱氢偶联反应制备乙烯和氢气。

背景技术

乙烯是一种重要的基本化工原料，是世界上产量最大的化学产品之一。乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。乙烯广泛用于合成乙醇、合成纤维、合成橡胶、合成塑料等领域，也用于制备氯乙烯、乙醛、苯乙烯、环氧乙烷和炸药等，还用作脐橙、蜜桔、香蕉等水果的环保催熟气体。目前工业乙烯的生产一般由C₂以上的烷烃或轻、重石油馏份经高温蒸汽裂解制取。石油作是一种不可再生资源，且石油资源近年来日益短缺。1982年，G.E.Keller首次提出甲烷催化偶联制乙烯、乙烷工艺，这为开拓廉价乙烯原料路线提供了新的可能。由于天然气价格低廉且储量相对丰富，作为原料生产乙烯及其下游产品越来越受到广泛重视。

甲烷制乙烯技术主要有直接转化和间接转化两条路线：间接转化要先经过甲烷蒸汽重整到合成气，再由合成气经甲醇和MTO等技术制乙烯，或合成气经费托合成工艺制乙烯；直接转化法不需要经过中间产物，由甲烷在催化剂作用下经氧化偶联一步即可得到乙烯，或甲烷在无氧条件下通过脱氢也可得到乙烯。传统热催化中，甲烷氧化偶联或脱氢偶联过程通常需要较高温度(通常大于700℃)，反应条件苛刻，且高温对于反应装置和催化剂稳定性都有很大挑战。

近年来，由于光催化具有在室温活化甲烷C-H键的特点，其在甲烷转化领域受到越来越多关注。2021年，熊宇杰等人制备了双金属修饰的氧化锌光催化剂(J.Am.Chem.Soc.2021,143,1,269–278)。他们研究发现，AuPd合金负载的氧化锌可以作为光催化剂实现甲烷制乙烷和乙烯，但乙烯为少量产物(选择性小于40％)，且氢气的生成量远少于理论值。

现有技术中存在乙烯选择性低，产物脱氢程度低，得到氢气少等问题。现有的技术无法直接从甲烷高效制备乙烯和氢气。因此，开发一种高效率，温和条件下制备乙烯和氢气的技术路线具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于开发一种反应温度低，目标产物选择性高，反应过程绿色高效等特点的甲烷直接脱氢偶联同时制备乙烯和氢气的方法。同时催化剂制备简单，催化剂易分离重复利用。

本发明涉及的光催化甲烷脱氢偶联制备乙烯和氢气的方法具体步骤如下：

将金属负载型钛酸锶催化剂分散或附着在导电玻璃上并置于反应釜内，用惰性气体充分置换反应釜内气氛，通入甲烷气体至指定压力，光照，反应时间不少于1小时，反应生成乙烯和氢气。所述金属负载型钛酸锶催化剂中的负载金属为钯、铂、铑、银、金、铱、铜、钌中的一种或两种以上，优选为钯、金、铜、铂中的一种或两种以上。

所述金属负载型钛酸锶催化剂中的金属含量(以质量计算)为0.1wt％～2wt％，优选金属负载量(以质量计算)为0.3wt％～1.1wt％。