[发明专利]一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料

说明书

本发明公开了一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co‑MOFs材料，其特征在于以MOF‑74金属有机框架材料为载体，制备出内含胺基活性位点的材料，所得NHsubgt;2/subgt;‑MOF‑74复合材料中保留了原有的晶体结构和孔道，该纳米材料为一种可于烟气中NO吸附分离的新型吸附材料。

技术领域

本发明涉及一种以金属有机框架材料制备出具有胺基化(-NH₂)改性活位点的材料，具体而言，涉及一种以Co-MOF-74金属有机框架材料为载体制备出具有胺基改性的活性位点和高稳定性的NH₂-MOF-74复合材料，该材料表现出较高的NO吸附量和吸附选择性，可适用于对混合气体中的大气污染物NO吸附分离净化和资源化利用。

背景技术

近年来，国家对于化工企业脱硝减排的要求越来越严格，工业窑炉以煤作为燃料，排放的烟气中含有大量的硫氧化物、悬浮颗粒、一氧化碳、未燃烧完全的碳氢化合物以及氮氧化物。其中，氮氧化物的危害最为严重，被认为是大气主要污染物。目前研究发现火电厂排放烟气具有烟气量大，连续排放的特征。金属冶炼行业在酸洗、酸溶、浸出过程中使用大量的硝酸，产生烟气具有钠浓度高，间歇性排放的特征。现有的脱销技术可分为催化还原、液体吸收法、吸附剂吸收法等炉。目前在企业生产过程中氮氧化物的治理方法以选择性催化还原为主，该方法投资成本较高，而且存在催化剂中毒和低浓度氮氧化物脱除效率低等问题(DOI:10.1016/j.jre.2017.06.004)。使用吸附剂对烟气进行处理不仅可以直接吸附高浓度的氮氧化物再通过升温或减压方法使氮氧化物得到释放从而被回收利用，而且可以使低浓度氮氧化物得到资源化利用。要实现氮氧化物的吸附，首先需要一种选择性好、吸附量大的吸附剂。已报道有MFM-520，MOFs金属有机框架材料(金属节点为二价Zn离子、有机配体为4,4-联吡啶-3,3',5,5'-四羧酸盐)可实现NO₂高效吸附，298K和1kPa时NO₂吸附量达到4.2mmol·g^-1，对CO₂的IAST理论选择性高达675，同时可将吸附的NO₂定量转化为HNO₃(DOI:10.1038/s41557-019-0356-0)。

但烟气中90％以上的氮氧化物(NO_x)以NO组分形式存在，开发高效的NO吸附分离材料极具工程意义。氧化物为载体负载贵金属对NO_x污染物的催化脱硝表现出优异的性能(付名利等.贵金属,2002,23(2):6-10)，但金属氧化物做吸附剂往往在使用过程中出现团聚而使应用性能下降。含不饱金属位点Cu的HKUST-1MOFs材料在温常压下NO吸附量可达到3mmol·g^-1(DOI:10.1021/ja066098k)；CPO-27-Ni和CPO-27-Co MOFs材料对纯NO的吸附量可达6～7mmol·g^-1(DOI:10.1021/cm800686k)；胺基功能化后的IRMOF-3和UMCM-1-NH₂MOFs材料对NO吸附容量达到6.4mmol·g^-1和1.67mmol·g^-1(DOI:10.1039/c000154f)。上述材料主要针对纯度较高NO气体分子的存储与吸附，如生物医用NO气体，混合气氛下的选择性不明。

混合气氛下的共吸附特性密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-BTC在常温下吸附压力为5atm时NO吸附量达到最大(10mmol·g^-1)，吸附压力为50atm时CO₂吸附量达到最大(21mmol·g^-1)，吸附压增加时，相比NO，更多的CO₂被Cu-BTC吸附，NO的吸附选择性变差(DOI:10.1016/j.cap.2015.06.011)。综合来看，MOFs材料已初显出优良的NO_x吸附存储性能，但现有的研究主要针对纯度较高NO气体分子的存储与吸附，如生物医用NO气体，在与其他气体的竞争吸附时选择性有限。从工程应用的角度，对于复杂气氛下的大气污染物NO_x的吸附分离，吸附选择性与吸附容量都很重要。