[发明专利]一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明为一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用。该方法首先通过化学配位将单金属原子源(金属酞菁)引入到金属有机骨架中，经高温热解得到含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料，其再与硫源、氟源或磷源混合，经二次原位热解反应，引入第二种异质原子，与氮原子共同锚定单金属原子，得到含有非对称配位活性中心的单原子催化剂。本发明中金属配位键的存在，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，同时，引入第二种异质原子，氮原子共同锚定单金属原子，形成非对称配位活性中心，实现了原子尺度对单原子金属配位环境和配位数的精准调控；应用于电化学还原CO₂，实现CO₂的高效活化和定向转化。

技术领域

本发明涉及的是电化学催化的技术领域，具体涉及非对称配位单原子催化剂的制备方法以及在电催化反应中的应用。

背景技术

单原子催化剂(SACs)作为一类新型非均相催化剂，是指将单个原子均匀分布于载体之上所形成的催化剂。[Nat.Chem.2011,3,601]作为金属与载体强相互作用的极端特例，SACs的载体能够最大程度地调控金属原子的电子结构，从而影响反应中间体在活性中心的吸附行为，进而实现反应物的有效活化及定向转化。[Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,21979；Adv.Mater.2020,32,2002430]

碳材料，如石墨烯、多孔碳，因其电导率高、化学稳定性好、结构可控性强等优点，已被广泛用于载体制备单原子催化剂。[Adv.Sci.2020,7,1902126；ACS SustainableChem.Eng.2021,9,7687]然而，由于C原子缺乏孤对电子，与金属原子的结合能低，常导致金属原子的团聚。

为了提高碳负载单原子催化剂的稳定性，首先需要在碳骨架上建立锚定位点，最常见的锚定位点为N原子。与C原子相比，N原子含有额外的孤对电子，可形成稳定的金属-氮配位键。目前报道的碳负载单金属原子催化剂的活性中心，主要为碳基平面上的四个N原子配位一个金属原子(M)所形成的M-N₄活性位，例如Fe-N₄、Co-N₄、Ni-N₄和Cu-N₄等。这些活性中心显著提高了碳载单金属原子催化剂的电化学活化小分子性能。[Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,1022；ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,14030]。

然而，典型的M-N₄结构中，因N的电负性较大导致碳基体具有高度离域的π带体系，增大了M-N₄活性位点的d轨道能级，进而引起M-N₄对反应中间体结合能垒增大，限制了催化活性的进一步提升。例如，含有M-N₄活性中心的过渡金属单原子催化剂被普遍认为是电化学还原CO₂的有效催化剂。但目前报道的Sn-N₄结构对电还原CO₂制C₁产物(CO和HCOOH)的法拉第效率只有56.7％。[ACS Catal.2021,11,5212]

基于上述研究，少数文献报道在N掺杂的碳基载体中引入第二种异质原子，如S、P、F等，调节金属单原子与反应中间体的结合能。[Energy Environ.Sci.2021,14,3430]但是，该类原子通常均匀分布在碳的晶格中，远离活性中心金属原子，因而对中心金属原子的电子结构的调控作用较小。