[发明专利]一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法

说明书

一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法，属于有机化工中十氢萘的合成技术领域，可解决传统萘加氢制十氢萘工艺流程繁琐、设备投资高、十氢萘选择性低和催化剂易中毒失活等问题，该催化剂通过对载体的预处理，降低表面羧基、酚基内酯基等不稳定基团，减少表面酸性位，有效提高金属活性组分的分散度和产物十氢萘选择性。此外，通过对金属活性位碳化预处理，可有效提高催化剂的加氢活性和耐硫性。

技术领域

本发明属于有机化工中十氢萘的合成技术领域，具体涉及一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法。

背景技术

煤焦油作为焦化产业的重要副产物之一，其产量约占装炉煤的3%-4%，目前年产量已超过2000万吨。萘作为化学工业中的重要原料，主要由煤焦油加工分离获取。萘在煤焦油中含量较高，占煤焦油总含量的10% 左右，是煤焦油加工的主要产品之一。萘通过加氢制备的十氢萘，是一种优质的高沸点有机溶剂，主要用于生产超高相对分子质量聚乙烯纤维，同时也是一种被寄予厚望的燃料电池汽车储氢介质。随着高性能聚乙烯纤维和储氢介质的需要逐步增大，十氢萘市场会越来越大。

国外在上世纪初已经开始对萘加氢制十氢萘进行大量研究。美国杜邦公司、德国德固萨、巴斯夫等少数企业生产十氢萘产品，国内尚无十氢萘生产厂家，国内需求全部依赖进口，价格十分昂贵。

经实验研究，萘加氢制十氢萘技术主要有以下两个难点：1.该反应为连续可逆反应，有八氢萘和四氢萘等中间产物，因此要求催化剂要有良好的加氢活性以及适宜的反应温度；2.原料萘主要来源于煤焦油加工提取，粗萘中硫氮化合物含量较高，因此要求催化剂要有抗中毒能力。

基于以上原因，现阶段萘加氢制十氢萘通常使用两步法制备。以中国专利CN104744203A为例，该专利第一步采用Al₂O₃负载过渡金属硫化物为催化剂，并通过该催化剂对萘进行加氢脱硫脱氮，从而避免萘加氢制十氢萘的催化剂中毒失活；第二步是将精制后的萘通过高加氢活性的贵金属催化剂进一步催化合成十氢萘。但该方法操作复杂，工艺流程长，设备投资较高。

现阶段开始进行萘一步加氢制十氢萘的相关研究。中国发明专利CN1546442A公布了一种镍系催化剂，采用四氢萘作为溶剂，在反应压力6-12MPa、体积空速为0.5-1.0h^-1、反应温度180-220℃的条件下，萘转化率达到98%以上，副反应产物低于1%，但该方法催化剂反应活性较低，产物十氢萘纯度不高。

中国发明专利CN101602644A公布了一种萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法。该方法采用Ni/Al₂O₃为催化剂，以萘为原料，在反应釜内一步法合成十氢萘。但该方法在反应釜中制备十氢萘，无法连续生产，不适宜工业应用。

因此，开发一种用于一步法萘加氢制十氢萘的具有超高加氢活性耐硫催化剂，可以有效减少工艺流程和设备投资，同时有效提高萘转化率和十氢萘选择性。

发明内容

本发明针对传统萘加氢制十氢萘工艺流程繁琐、设备投资高、十氢萘选择性低和催化剂易中毒失活等问题，提供一种新型萘一步加氢制十氢萘的催化剂及其制备方法。该催化剂通过对载体的预处理，降低表面羧基、酚基内酯基等不稳定基团，减少表面酸性位，有效提高金属活性组分的分散度和产物十氢萘选择性。此外，通过对金属活性位碳化预处理，可有效提高催化剂的加氢活性和耐硫性。

本发明采用如下技术方案：

一种萘一步加氢制十氢萘的催化剂，以活性炭为载体，以过渡金属为金属活性组分，所述金属活性组分包括主催化剂和助剂，其中，活性炭占催化剂的质量份数为55-90%，金属活性组分占催化剂的质量份数为10-45%；主催化剂占金属活性组分的质量百分数为60-85%，助剂占金属活性组分的质量百分数为15-40%。

进一步地，所述主催化剂包括钨酸盐和钼酸盐中的一种或两种。