[发明专利]一种复合固态电解质及其制备方法

说明书

本发明涉及一种复合固态电解质及其制备方法，复合固态电解质由精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐组成，精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，分散剂以线状、面状附着于PVDF聚合物表面，使增塑剂、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末充分穿插于PVDF聚合物基底中，促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构。本发明具有如下优点：易于操作、合成条件温和并且可大规模生产，得到的复合电解质有较好的柔韧性和较高的室温离子电导率。

技术领域：

本发明涉及固态电解质制备领域，具体地说是一种复合固态电解质及其制备方法。

背景技术：

随着新一轮科技革命与产业变革深入发展，智能电子设备越来越受到人们的重视，智能手环、手表、手机等装备逐渐发展成为日常生活不可缺少的一部分。同时为了满足人们不断变化的需求，电子设备朝着轻量化、柔性化和便携化等方向发展。因此作为电子设备的重要组成部分，储能装置需要具有更大的柔韧性，能够更好地适应不同的工作环境，满足设备的形状结构。然而，作为重要的储能装置，传统的锂离子电池无法满足弯曲、折叠甚至拉伸等形变要求。因此亟需一种高性能的柔性电池进行替代，而如何制备柔性电解质成为目前的研究重点。

此外，随着电动汽车以及大规模储能等领域的不断发展，人们对于储能装置的安全性和能量密度提出了更高的要求。锂金属电池作为一种储能设备，因其质量轻、能量密度高等优异的性能受到广泛关注，被认为是最具有前景的下一代二次电池之一。然而，传统的有机液态电解质存在泄漏、易燃性和化学稳定性差等隐患，使用有机液态电解质造成越来越多的安全事故。为解决这些问题，研究人员采用固态电解质替代有机液态电解质，制成固态锂金属电池，大大提高了电池的安全性。与目前商业化的锂离子电池相比，全固态锂电池兼具更高的安全性和更大的能量密度提升空间，可为新能源汽车的全面普及和“碳达峰、碳中和”目标的实现提供助力。

固态电解质兼具电解质和隔膜功能，简化了电池结构，通常其机械强度较高，对锂枝晶的生长有一定抑制作用。固态电解质按其组分的不同可分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质室温离子电导率高、电导活化能低、电子电导率非常低，大体可分为氮化物、硫化物和氧化物等体系。其中，对硫化物和氧化物的研究室最多的，例如，对石榴石型固态电解质LLZO进行Zr位掺杂得到LLZTO具有高的离子导电性、优异的化学稳定性、超强的机械强度和良好的电子绝缘性能，是最有前途的固态电解质之一。聚合物固态电解质是由聚合物基体、锂盐和添加剂组成的。其在柔韧性和可加工性上优势明显，但其室温离子电导率通常较低，机械性能和稳定性较差。而复合固态电解质兼顾无机电解质高离子电导率、高机械强度和聚合物电解质柔韧性良好和低界面阻抗的优点。由活性或无活性的无机填料和聚合物基体组成的复合固体电解质被认为是全固态锂电池的最有希望的候选电解质之一。

作为复合固态电解质的重要组成部分，聚合物基体比如PEO、PVDF的导电过程主要是由锂盐解离产生的锂离子与链段上的基团持续地发生络合、解络合的过程，是通过无定形区域中的链段运动来实现Li+的迁移，即锂离子的传递主要发生在非晶相结构区域。PEO、PVDF等聚合物在室温下的结晶性较大，分子链运动困难导致大部分聚合物的室温离子电导率相对偏低。

此外，PVDF聚合物在碱性环境下会出现凝胶化现象，粘稠的溶液会导致薄膜存在组分聚集，影响增塑剂等物质发挥降低PVDF聚合物结晶度的作用，同时使各种物质尚未均匀混合之前溶液就丧失了流动性，影响薄膜涂覆过程。PVDF在碱性试剂的作用下可发生脱除HF的双分子消除反应。PVDF在脱除HF后生成的双键使PVDF分子链间发生交联反应，形成凝胶。而PVDF分子链的规整度很高，一旦发生脱HF反应很容易引起连锁反应，加速脱HF过程。而且PVDF聚合物的临界表面张力很低，一般液体难以润湿，其分散性有独特性。