[发明专利]一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法。本发明通过2,2‑二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴和十氟联苯在室温下进行逐步缩聚，得到含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，再将其与6‑溴‑N,N,N‑三甲基己基‑1‑溴化铵反应，得到含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物，最后将其溶解在极性非质子溶剂中，用自由基引发剂引发烯丙基发生连锁反应，同时浇铸成膜，得到交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜。所得膜具有优异的离子传导率、尺寸稳定性、氧化稳定性和拉伸强度等优点。

技术领域

本发明涉及一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，属于阴离子交换膜材料领域。

背景技术

随着社会经济的发展，能源危机日益严重，新能源的开发和利用迫在眉睫。储能技术成为一个重要的问题，在众多的化学储能技术中，全钒液流电池，由于其容量可设计，安全性高，可大规模实现电能的储存与释放，对解决利用太阳能、风能发电过程中的重大储能技术问题有实际意义。

阴离子交换膜作为全钒液流电池的核心模块，用于分隔两级电解液和传导离子，很大程度上决定了全钒液流电池的使用寿命和能量转换效率，开发高性能、低成本和长寿命的阴离子交换膜成为当下全钒液流电池的隔膜领域的追求目标。目前，阴离子交换膜的开发和应用面临两大难题：（1）尺寸稳定性差；（2）离子传导率低，由先前报道可知在聚合物主链上接枝尽可能多的离子基团，通过提高离子交换容量（IEC）来获得高的离子浓度，但是过高的IEC会导致吸水溶胀，严重影响其尺寸稳定性。因此，如何平衡离子传导率和尺寸稳定性有待解决。

阴离子交换膜的交联改性可显著抑制膜的溶胀并提高其拉伸强度，获得优异尺寸稳定性的阴离子交换膜。交联型阴离子交换膜可通过多种方法制备，目前，含有多官能团的交联剂已被广泛应用于阴离子交换膜的交联，例如，二醛、二胺、烷氧基硅烷和四环氧基；另外，在主链上引入含有季铵基团与叠氮基团的侧链，通过碳碳双键/碳碳三键与叠氮基团的反应而完成交联，也可制备出高性能的阴离子交换膜。但是上述交联方法都要外加特定含量的小分子交联剂或者带有特定官能团的聚合物，增加了制备工艺的复杂性，且交联后会显著降低膜的离子传导率；此外，交联剂的选择也要考虑与聚合物的相容性，相容性不好会影响膜的质量甚至无法成膜。具有高活性的基团的阴离子交换膜可利用高温处理或紫外引发来实现阴离子交换膜内部的自交联，如侧链或端基带双键阴离子交换膜，但是经过高温处理或外加光引发剂容易使阳离子发生降解或导致副反应的发生，影响其氧化稳定性能和机械性能。

针对以上不足，本发明以含氟聚芴醚为主链骨架，利用叔胺与烷卤基的一步反应引入多阳离子，构筑离子传输通道来获得高的离子传导率，再利用自由基引发剂引发侧链末端的双键发生连锁反应，从而达到交联的效果。该交联膜的含氟聚合物骨架保证了其优异的氧化稳定性，侧链形成了密集的离子簇，保证了高的离子传导率高，双键位于侧链末端，活性高，加入自由基引发剂后进行热处理，一步反应发生交联；此外，利用自由基连锁反应进行交联改性的方法，制备简单且交联效果好，保证了其尺寸稳定性及耐久性。通过本发明制备方法可制备出具有阴离子传导率高、氧化稳定性好，拉伸强度高的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜，在离子交换膜领域有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，所述的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜具有高的阴离子传导率和氧化稳定性，在阴离子交换膜领域有重要的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，先通过合成含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，然后在叔胺基处引入密集分布的双季铵盐离子，接着在烯丙基处引发自由基反应而交联。具体步骤包括：