[发明专利]一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法

说明书

本发明提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，具体为：（1）向盐析母液中通入二氧化碳进行钙化反应，固液分离，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；（2）向碳酸氢钠母液中通入氨气进行氨化反应，得到氨化母液；（3）混合钙芒硝原料、硫酸钠和氨化母液进行盐析反应，固液分离，得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液；（4）混合复盐和水进行反应，固液分离，得到硫酸钠和分离母液；（5）混合硫酸铵母液和分离母液进行冷却结晶，固液分离，得到第二复盐和结晶母液；（6）将结晶母液进行蒸发结晶，固液分离，得到硫酸铵和硫酸铵母液。所述方法以钙芒硝为原料制备碳酸氢钠，实现了硫酸钠和硫酸钙的高值化转化，解决了钙芒硝尾矿堆存的问题。

技术领域

本发明属于化工环保技术领域，涉及一种制备碳酸氢钠的方法，尤其涉及一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法。

背景技术

钙芒硝作为一种富含硫酸钠和硫酸钙的矿产资源，是制备无水硫酸钠的重要原料。中国钙芒硝矿储量丰富，传统的开采方式是采用水溶解的方式提取其中的硫酸钠，进而生产元明粉，而其中的硫酸钙无法有效利用以堆存为主。此外，因无水硫酸钠应用领域较小，且受工业副产硫酸钠冲击及下游行业需求减少的影响，市场需求逐渐萎缩。为实现钙芒硝高值化利用，当前亟需拓展硫酸钠的应用途径。为此，科研人员多年来一直致力于硫酸钠制备纯碱工艺路线的开发。

硫酸钠制备纯碱的方法最早为路布兰法，这种方法是采用硫酸钠、煤粉、石灰石为原料经高温熔融反应生成碳酸钠，将熔融物冷却、粉碎、浸出，然后将浸出液浓缩、通入二氧化碳碳化，再经沉淀除杂、浓缩、分离、烘干制得纯碱。然而这种方法反应复杂、操作温度高，产品纯度低、收率低，且三废污染严重，现已被淘汰。业界认为，硫酸钠制备纯碱的理想方法为溶液复分解法制备碳酸氢钠，再进一步煅烧得到纯碱。但是由于硫酸钠复分解反应转化率低，硫酸钠的利用率不足60%，且无法得到物相纯净的硫酸铵，成本高昂，使得硫酸钠制备纯碱技术处于停滞状态。

硫酸钠制备碳酸氢钠技术的关键是如何提高钠离子的利用效率。有研究曾向硫酸钠制备碳酸钠反应体系中加入有机胺类以促进复分解反应的进行，这种方法可将转化率提高至90%以上，但是由于有机胺易溶于水，分离异常困难，且由于有机物在硫酸铵及碳酸钠中的残留，导致有机胺损失大，成本高，且产品品质低。

CN101544385A公开了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，所述方法能够实现钠的转化率达到90%以上，但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高，且碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺的夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。

CN104355326A、CN102198953A和CN202016881U均公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，以硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，然而所述方法流程复杂，需经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。

CN105000579A和CN105712382A均公开了一种沉淀法，这种方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但是在此过程中氨的回收率仅有50%左右，造成资源浪费，增加运行成本，且副产的硫酸钙产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。

由此可见，如何提供一种碳酸氢钠的制备方法，以钙芒硝为原料，实现硫酸钠的高值化转化，同时将硫酸钙转化为高附加值产品，实现硫酸钙的资源化利用，解决钙芒硝尾矿堆存的问题，简化工艺流程，降低能耗，提升经济效益和环境效益，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

发明内容