[发明专利]一种环糊精类低共熔溶剂萃取催化氧化脱硫的方法

说明书

本发明涉及一种环糊精类低共熔溶剂萃取催化氧化脱硫的方法，所用低共熔溶剂由环糊精与小分子有机酸通过简单的混合搅拌得到，将低共熔溶剂、燃油和过氧化氢按比例加入烧瓶后，在特定温度下搅拌、加热，反应0.5～5h后，即可将燃油中含硫化合物萃取到低共熔溶剂相，并氧化成相应的砜，留在低共熔溶剂相中。将燃油与低共熔溶剂通过简单倾倒分离，从而将燃油中含硫化合物脱除。本发明制备低共熔溶剂的方法简单，原料廉价易得且无毒，在常温常压下反应，催化氧化效率高，低共熔溶剂可以重复利用。

技术领域

本发明属于燃油脱硫领域，具体涉及一种环糊精类低共熔溶剂萃取催化氧化脱硫的方法。

背景技术

燃油中的硫化物燃烧后除生成SO_x外，还会促进其他污染物如碳氢化合物、CO、NO_x、固体颗粒的排放，不但对发动机及尾气净化系统造成危害，还是雾霾的重要成因之一。催化加氢脱硫是工业上燃油脱硫的主要技术，可以有效地脱除脂肪类硫化物，但是需要在苛刻的条件下才能除去芳香硫化物，尤其是二苯并噻吩及其衍生物，导致生产成本增加。鉴于加氢脱硫技术的不足，研究人员开发了一系列非加氢脱硫方法，如生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫，氧化脱硫等。

低共熔溶剂是一种由氢键供体和氢键受体按不同摩尔比混合形成的熔点低于供体及受体任一组分的二元或多元混合物，是一种新兴的绿色溶剂。具有合成简单、成本低、生物降解性良好、物理性质可调等优点，广泛应用于分离过程、化学反应特别是催化反应等方面。Li等首先使用低共熔溶剂对燃油进行萃取脱硫研究，他们以四丁基氯化铵、氯胆碱等作为氢键受体，聚乙二醇、丙二酸等作为氢键供体合成了一系列低共熔溶剂，发现聚乙二醇低共熔溶剂单次脱硫率可达82.83％，5次萃取后脱硫率达到99.48％(Green Chem.,2013,15,2793-2799)。虽然低共熔溶剂单级萃取脱硫率较高，但要达到深度脱硫还是需要进行多级萃取或与其他脱硫方法耦合(CN106753514B；CN107964420B；CN112625730A；CN108893137B；CN111484874A；CN112076784A)。在众多脱硫方法中，氧化脱硫以其反应条件温和，对芳香型硫化物脱除效果显著而备受关注，故研究人员将低共熔溶剂萃取与氧化脱硫相耦合用于燃油深度脱硫，所用氧化剂主要为过氧化氢、过硫酸钾、氧气等(CN111808631A；CN110194965B)。过氧化氢反应后生成水，对环境无污染，是氧化脱硫的研究焦点，其缺点是低共熔溶剂催化氧化效率低。

环糊精是淀粉的降解产物，具有良好的生物兼容性，由于其“内疏水，外亲水”的特殊分子结构，不但能与多种有机小分子形成包合物，还会通过非共价键力活化反应物，促进反应的进行。尽管已经合成多种不同类型的低共熔溶剂，但是关于环糊精类低共熔溶剂的研究和报道较少，专利CN111234733B以环糊精、苹果酸、酒石酸等为原料制备了胶黏剂，较大的粘度限制了其在萃取分离等领域的应用。

发明内容

鉴于低共熔溶剂氧化脱硫的缺点，本发明的目的是利用环糊精可与小分子形成包合物，并通过非共价键力活化反应物，促进反应进行的特点，合成一类常温下呈液体的环糊精类低共熔溶剂，同时作为萃取剂及高效催化剂，提供一种操作条件温和、以过氧化氢为氧化剂的燃油萃取催化氧化脱硫的方法。

本发明是将燃油中的含硫化合物萃取到低共熔溶剂中，硫化物再被低共熔溶剂及过氧化氢催化氧化为极性物质而留在低共熔溶剂中，通过简单的倾倒可将油品与低共熔溶剂分离，即可将含硫化合物从燃油中脱去，低共熔溶剂可重复利用或再生。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种环糊精类低共熔溶剂萃取催化氧化脱硫的方法，包括如下步骤：

步骤1：将环糊精与小分子有机酸按比例混合并搅拌，得到环糊精类低共熔溶剂；

步骤2：将环糊精类低共熔溶剂与燃油按比例混合，再加入过氧化氢，搅拌并加热反应，反应结束后取上层油相进行检测。