[发明专利]Ru负载羟基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用

说明书

本发明涉及光催化固氮领域，公开了一种Ru负载羟基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用，该方法为将2,5二羟基对苯二甲酸、Zn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;·6Hsubgt;2/subgt;O和RuClsubgt;3/subgt;溶于DMF溶剂中，磁力搅拌至固体完全溶解后，加入去离子水至完全混合；将三乙胺逐滴加入溶液中形成淡黄色沉淀；通过离心机离心后，将得到的固体放入真空干燥箱中烘干后，用研钵进行研磨，将研磨所得粉末继续用去离子水和乙醇分别洗涤，洗涤后的粉末继续离心烘干后放入管式炉中，在氢气气氛下煅烧得Ru负载羟基MOF光催化剂。本发明将金属Ru负载在OH‑MOF上会使其得到极大程度的分散，Ru稳定性增强不易发生变化，提高利用率，提升光催化固氮活性。

技术领域

本发明涉及光催化固氮技术领域，特别涉及一种Ru负载羟基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用。

背景技术

氮是植物和动物中蛋白质、核苷酸和其他生物化合物等生物分子的基本组成元素。虽然氮分子(N₂)是地球上的主要成分(在大气中约占78%)，但由于具有高度稳定的氮氮共价三键，其键能为940.95 kJ mol ^- 1，所以在营养上并不可用。因此，工业上需要高压和高温(150-350 atm, 350-550 °C)将N₂转化为可用的含氮化合物，如NH₃。通过哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺，每年消耗的能源占全球的1-2%。此外，Haber-Bosch法合成NH₃需要以氢气为氢源，氢气是天然气的蒸汽重整产生的，其生成伴有大量的CO₂排放。在化石燃料短缺和全球气候变化的背景下，探索一种利用氮气和地球上丰富的氢源在环境温和的条件下催化生产NH₃的工艺是迫切需要的。

近年来，利用生物固氮酶、光催化和电催化等手段，发展了多种可持续的N₂-NH₃固定途径。作为一种在温和环境反应条件下合成NH₃的策略，光催化还原法将N₂还原成NH₃受到了人们的特别关注，因为该过程以水为氢源，并且以太阳能作为能量来源，反应条件温和无污染。因此，开发高活性光催化剂生产NH₃是值得期待的，但仍然具有挑战性。产率低是限制光催化固氮合成氨实际应用的主要问题，相比于电催化，光催化固氮虽然能量的来源是太阳能，不需要额外的电能消耗来进行反应。但其产率相比于电催化固氮，要远低于电催化固氮生成氨的产率。光催化固氮产率低的主要原因有以下几点：1、光生载流子复合严重，导致可参与反应的光生电子与光生空穴浓度较低；2、可见光利用率低导致光催化活性低。可见光约占日光的50%，当宽带隙的催化剂在光照条件下进行反应时，虽然其氧化还原能力强，但只对紫外光有响应，而紫外光能量占全光的不到10%，故催化活性较低；3、光催化固氮生成氨主要是利用光生电子参与还原反应，而光生空穴参与的氧化反应较慢，光生空穴的消耗速度拖慢光生电子的还原反应速度，从而导致光催化活性较低。

除了上述的几种原因以外，光催化固氮相比于其他几种光催化，其活性的影响因素还受到了氢源的影响。我们知道光催化固氮合成氨的氢源来自于水，水在光催化剂的催化下生成了活性氢与活性氢氧，活性氢会在后续的反应中与氮结合生成氨。但相比于与氮气反应生成氨(NH₃)，活性氢更容易与自身结合而生成氢气(H₂)，这严重的降低了活性氢的浓度，从而影响了合成氨的产率。如何抑制氢气的产生，将反应像合成氨的方向进行是光催化固氮生成氨的主要问题之一，近些年得到了人们的广泛研究。近期有报道称金属Ru可以抑制光催化固氮中氢气的产生，从而使反应更多的向合成氨的方向进行。Ru作为稀有金属，其价格昂贵，如何提升其利用率，使其得到有效的分散和利用是人们关注的问题之一。且Ru作为贵金属之一，在光催化的作用下会发生变化导致不稳定，从而重复利用率低。

发明内容