[发明专利]一种基于MOF合成氧化锆基固溶体的方法

说明书

本发明公开了一种基于金属有机框架（MOF）合成氧化锆基固溶体的方法。首先以2‑氨基对苯二甲酸为配体，以Zr(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;为金属源，利用水热法合成MOF(UIO‑66‑NHsubgt;2/subgt;)，将MOF用乙醇分散，滴加水杨醛乙醇溶液，得到席夫碱修饰的MOF，然后将硝酸盐乙醇溶液滴加到修饰后的MOF乙醇溶液中，利用席夫碱的络合作用将金属离子（Znsupgt;2+/supgt;，Cusupgt;2+/supgt;或Cosupgt;2+/supgt;）引入MOF中，最后经搅拌、离心洗涤、烘干和煅烧后制得氧化锆基固溶体。席夫碱修饰后的UIO‑66‑NHsubgt;2/subgt;更容易与金属离子络合，能得到多种类型的纯相氧化锆基固溶体，且比表面积大，热稳定性好，应用前景广阔。

技术领域

本发明属于氧化物固溶体的制备技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架（MOF）合成氧化锆基固溶体的方法。

背景技术

金属氧化物固溶体是一类具有特殊结构和理化性质的氧化物，具有催化活性好、储氧能力高等优点，在二氧化碳加氢、三效催化等催化领域有着广泛的应用和研究，展现出良好的应用前景。

目前氧化固溶体物常见的合成方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法、球磨法等。这些传统的合成方法主要存在着两方面的不足：一方面是合成的固溶体氧化物比表面积低、热稳定性差；另一方面是合成固溶体氧化物工艺较复杂，比较耗时、成本高，且储氧量不高，如球磨法、反相微乳液法等。

已有研究人员通过引入模板剂和优化沉淀剂这两方面着手以克服合成氧化物固溶体存在的缺陷。比如首先构筑表面活性剂的纳米构型，在碳酸铵的pH调节下，实现羟基氧化物沉积在纳米构型表面，并在足够长的沉淀老化时间下，实现的晶体转换，合成出具有较好热稳定性、高比表面积的氧化铈氧化锆固溶体。但此方法需要时间较长，稳定性较差。李梅等通过掺杂微量的Y³⁺，可以提高热稳定性，增加晶格氧的活动性，但是Y的价格较贵，从经济的角度考虑并不实用。

综上所述，虽然已有的研究在一定程度上克服了合成固溶体氧化物存在的不足，但寻求一种保持高比表面积且热稳定性好的固溶体氧化物的方法仍具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于MOF(UIO-66-NH₂)制备氧化锆基固溶体的方法。将水杨醛引入UIO-66-NH₂，形成席夫碱，再利用席夫碱与金属离子的强络合作用将金属离子引入UIO-66-NH₂内，得到多种类型的纯相氧化锆基固溶体，且比表面积大，热稳定性好，应用前景广阔。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于MOF（UIO-66-NH₂）合成氧化锆基固溶体的方法，包括如下步骤：

（1）利用水热法合成MOF（UIO-66-NH₂）；

（2）将步骤（1）得到的MOF粉末均匀分散在乙醇中，再滴加水杨醛乙醇溶液得到席夫碱修饰的UIO-66-NH₂，然后离心洗涤数次（用乙醇）并干燥；

（3）将步骤（2）制备得到的席夫碱修饰的UIO-66-NH₂粉末超声分散在乙醇中，再滴加络合金属前驱体溶液（硝酸锌、硝酸钴或硝酸铜乙醇溶液），然后经搅拌、离心洗涤数次（用乙醇）、烘干、煅烧后得到氧化锆基固溶体（ZnO/ZrO₂、CuO/ZrO₂或Co₃O₄/ZrO₂）。