[发明专利]一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法

说明书

本发明涉及一种双离子电池石墨正极材料的新型轻质g‑C₃N₄/碳包覆层及制备方法，该方法以一定质量比的双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉作原料，将其溶解在一定体积的无水乙醇或水中，通过搅拌配制前驱体溶液；然后将前驱体溶液在水浴磁力搅拌器中在一定温度下连续搅拌，待乙醇或水完全蒸发后，将收集得到的样品在惰性保护气氛下于一定温度下碳化一定时间，获得表面包覆轻质的g‑C₃N₄/碳的石墨正极材料。本发明所制备的轻质g‑C₃N₄/碳包覆的石墨正极材料具有以下优点：1.具有优异的充放电循环稳定性；2.具有高的比容量；3.制备工艺简便高效、成本低、环境友好、可规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种双离子电池正极材料包覆层的制备方法。本发明属于能源存贮与转换材料领域。

背景技术

近年来，双离子电池引起了科学界和产业界的广泛关注和研究，因为其安全环保、成本低且可回收循环利用。双离子电池作为一种新型电池体系，其工作原理与锂离子电池即相近又存在明显不同。锂离子电池的工作原理是“摇椅式”，即充放电时锂离子在电池的正负极之间穿梭，从而实现电能→化学能→电能的转换，其正极材料一般采用层状的LiCoO₂，三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂以及LiFePO₄等氧化物，而负极一般采用石墨类材料。而双离子电池的正极和负极材料一般均采用石墨，电解液也采用目前锂离子电池中常用的碳酸酯类电解液。充电过程中，电解液中的阴离子(如PF₆^-)在电场的作用下向正极迁移，嵌入到石墨正极材料之中；同时，阳离子(Li⁺)向负极迁移，并与石墨负极材料产生插层反应。放电的过程与之相反，正极石墨中的PF₆^-和负极石墨中的Li⁺离子同时脱出，并迁移到电解液中。在这种电池体系中，阴阳两种离子均参与到电极反应中，故称之为双离子电池。

双离子电池石墨正极材料嵌入阴离子的工作电位很高，一般可达到5V(vs.Li/Li⁺)及以上，所以双离子电池的工作电压高于目前商业化的锂离子电池(一般3.6V左右)。虽然石墨正极嵌脱阴离子的比容量稍低，但其能量密度与锂离子电池相当。尤为重要的是，双离子电池所采用的石墨正极材料不含锂离子电池正极材料所需要的Co、Ni等我国稀缺元素，避免了对世界市场的依赖，具有重要的战略意义和经济意义。

双离子电池的石墨正极材料嵌入阴离子的理论比容量～120mAh g^-1。但阴离子的嵌入将导致石墨约130％的体积膨胀。同时，由于目前电池中所采用的碳酸酯类电解液的热力学稳定电压窗口上限一般不超过4V，因此石墨正极5V左右的工作电压不可避免地导致电解液的分解，从而造成石墨正极的循环性能较差，难以实用化。为解决以上问题，目前一般采用两种方法，一是通过在电解液中添加耐高压添加剂，如氟代碳酸乙烯酯FEC来提高石墨正极的循环稳定性(Y.Wang,et al,J.Power Sources 2020,471,228466)。但是，耐高压添加剂并不能有效改善因体积膨胀导致的石墨循环性差的问题。此外，添加剂的加入必然导致电解液黏度的增大，从而影响双离子电池的快速充放电性能。另外一种方法是在石墨的表面包覆氧化物颗粒，因为氧化物通常为半导体或绝缘体，可以阻隔石墨和电解液之间电子的传导，从而抑制电解液的分解，如包覆在石墨表面的Al₂O₃颗粒(W.-H.Li,et al,J.Energy Chem.2020,50,416)和我们团队研究的TiO₂颗粒(F.Han,et al,ACSAppl.Mater.Interfaces 2021,13,10101)，均可有效抑制电解液的分解，同时提高石墨正极的循环稳定性。