[发明专利]一种PPA/PVDF气体分离复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种PPA/PVDF气体分离复合膜及其制备方法和应用，属于气体分离技术领域。本发明通过化学反应的方法将六氯环三磷腈开环聚合得到中间体聚二氯磷腈，再与正丙胺进行反应生成聚正丙胺磷腈(PPA)，并将其刮涂在聚四氟乙烯(PVDF)支撑层上制成PPA/PVDF气体分离复合膜，该方法制备的气体分离膜，制备工艺简单，条件温和，对CO₂具有较高的选择性。

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种PPA/PVDF气体分离复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

作为当今时代最重要的清洁能源之一，天然气在人类的生产生活和节能减排方面具有重要意义。然而，从井中直接开采出的原生天然气由于混有大量酸性气体(CO₂和H₂S)和惰性组分(N₂)往往不能直接使用。其中酸性气体会腐蚀传输管道，引发安全问题，惰性组分则会降低热值，影响经济效益。传统的低温精馏法、氨吸收法和变压吸附法在设备投资和操作、溶剂或吸附剂再生以及设备维护等方面存在诸多不便，因此开发新型的、高效的天然气纯化技术具有重要意义。而气体分离膜过程因其具有经济、便捷、高效和清洁的技术特点，是当前最具发展前景的新型气体分离技术。

膜分离法的核心内容就是开发具有高效分离性能的膜材料。经过多年的研究，根据材料的不同，CO₂分离膜大致可分为聚合物膜，无机膜，以及将多种材料混合制备的有机-无机共混膜。高分子聚合物材料是最为常见的分离膜材料，相关研究的起步相对较早，同时也是现在工业生产中最常用的材料。在聚合物材料中，有多种均适用于CO₂分离，比如聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚碳酸脂(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，不同的聚合物材料适用于不同的分离体系及分离过程，但是由于受到传统聚合物膜材料种类的限制，使得在新型高分子材料用于气体分离领域的研究越来越少，因此，亟需研究一种对CO₂具有较高选择性的新型高分子聚合膜。

聚磷腈中间体聚二氯磷腈中的Cl原子具有很强的反应活性，且能够取代Cl的官能团种类众多，使得线型聚磷腈具有很强的分子可设计性，但是由于中间体聚二氯磷腈(PDCP)的合成对前驱单体的纯度要求极高，且PDCP自身又极易交联，难以储存，所以对聚磷腈的研究必须具备整个流程的研究技术，因此鲜有文献或者报道关于聚磷腈材料在气体分离领域的应用。

发明内容

为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种PPA/PVDF气体分离复合膜及其制备方法和应用，从单体六氯环三磷腈到聚合物中间体聚二氯磷腈的合成，再到用胺基对中间体的取代改性，成功制备出正丙胺磷腈(PPA)聚合物并将其制成PPA/PVDF复合膜，用于CO₂/CH₄体系的气体分离研究，其对二氧化碳有较高的选择性和渗透性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

技术方案一：一种PPA/PVDF气体分离复合膜，其特征在于，以聚正丙胺磷腈为分离层，以PVDF多孔底膜为支撑层，所述分离层厚度为3-8μm，所述支撑层厚度为20-50μm。

技术方案二：一种PPA/PVDF气体分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将纯化后的六氯环三磷腈(HCCP)单体通过熔融聚合法合成中间体聚二氯磷腈；

S2.将中间体聚二氯磷腈溶解于有机溶剂、正丙胺和促进剂的混合液中进行取代反应，得到聚正丙胺磷腈(PAA)粗品；

S3.在聚正丙胺磷腈粗品中加入溶剂进行洗涤，干燥，重复2-3次，得到聚正丙胺磷腈纯品；

S4.将得到的聚正丙胺磷腈纯品溶解于有机溶剂中，得到固含量为5-20％的聚正丙胺磷腈铸膜液；优选固含量为10％的聚正丙胺磷腈铸膜液；