[发明专利]一种以铱配合物与铕螯合物为单体的温度响应聚合物材料、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种以铱配合物与铕螯合物为单体的温度响应聚合物材料，其特征在于：包括：以4-(5-苯基吡啶-2-基)苯甲酸为主配体的铱(III)配合物单体，具有如式(I)所示结构：

其中：N^N配体选自联吡啶、1，10-菲罗啉、二吡啶-2-甲烷及其衍生物；所述材料具有发光特征。

2.根据权利要求1所述的一种以铱配合物与铕螯合物为单体的温度响应聚合物材料，其特征是：所述材料发光特征表现为以黄绿光523nm激发稀土离子发光，并且能在生物微环境下实现温度光学响应。

3.一种如权利要求1或2任意一项所述的一种以铱配合物与铕螯合物为单体的温度响应聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将三叔丁基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7-三乙酸酯氢溴酸盐溶于过量的乙腈和碳酸钾混合溶液中，接着向该溶液中缓慢加入丙烯酰氯，并将溶液常温反应24小时，最后将反应后的溶液通过蒸馏除去多余的丙烯酰氯，将粗产物用大量二氯甲烷和水萃取后取二氯甲烷层，旋转蒸发除去溶剂，并通过柱层析色谱纯化，得到(7，10-双{2-[(2-甲基丙-2-基)氧基]-2-氧亚基乙基}-4-(1-氧亚基丙-2-烯基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1-基)乙酸-2-甲基丙-2-基酯，所述三叔丁基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7-三乙酸酯氢溴酸盐与丙烯酰氯的投料摩尔比为1:5；

步骤二：将上述步骤一得到的化合物溶解在二氯甲烷(5mL)中，逐滴加入过量三氟乙酸并伴随搅拌24小时，反应结束后通过减压除去所有挥发物，将粗产物用二氯甲烷和水萃取后收集二氯甲烷层，旋转蒸发除去溶剂，然后将残余物溶于少量甲醇中并加入大量乙醚，得到沉淀物，过滤得到沉淀物后再用少量甲醇溶解并用乙醚洗涤3次得到白色固体(4-乙酰基-7，10-双(羧甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1-基)乙酸；

步骤三：将步骤二所得化合物与EuCl₃˙6H₂O混合溶于10mL甲醇中，用稀氢氧化钠溶液调节反应体系pH至6，将反应体系升温至50℃回流24小时，反应结束后冷却至室温，用少量甲醇与大量乙醚重沉淀多次，过滤干燥得到白色固体(4-乙酰基-7，10-双(羧甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1-基)乙酸铕，所述步骤二所得化合物与EuCl₃˙6H₂O投料摩尔比为2:1；

步骤四：将IrCl₃·3H₂O和4-(5-苯基吡啶-2-基)苯甲酸加入到50mL烧瓶中，氮气保护，将2-乙氧基乙醇和水以体积比3:1混合并鼓氮30分钟，取混合溶剂10mL通过注射器注入反应体系内，之后将混合物加热至回流24小时，反应结束后冷却至常温，滤出沉淀物并用水和乙醇洗涤得橙黄色固体沉淀，即为粗制的铱二氯桥，将上述得到的二氯桥与辅助配体化合物的混合物在50mL圆底烧瓶中经由双排管抽真空鼓氮气后，注射入鼓氮除氧后的二氯甲烷和甲醇混合溶液(25mL，2:1v/v)，然后将混合物加热回流12小时，冷却至室温后，加入过量的六氟磷酸钾，将混合物在室温下搅拌4小时，然后旋转蒸发至干燥，然后将混合物冷却至室温，用水和二氯甲烷洗涤，收集并蒸发有机层后，通过薄层层析色谱分离出橙黄色固体，所述IrCl₃·3H₂O和4-(5-苯基吡啶-2-基)苯甲酸的投料摩尔比为1：2.3，所述二氯桥与辅助配体化合物的投料比为1：2.2，所述辅助配体化合物为联吡啶、1，10-菲罗啉、二吡啶-2-甲烷的衍生物中的一种；

步骤五：将NIPAM、铱配合物、(4-乙酰基-7，10-双(羧甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1-基)乙酸铕和AIBN放入50mL反应管中，将反应体系的气体排尽并充满氮气，将四氢呋喃(THF)鼓氮气1小时并取3mL通过注射器注入反应管中，在氮气氛下，将反应在80℃下搅拌12小时，冷却后，将混合物逐滴加入150mL乙醚中，得到温敏聚合物材料，通过过滤收集沉淀的聚合物，并通过透析进一步纯化1天，所述NIPAM、铱配合物、(4-乙酰基-7，10-双(羧甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1-基)乙酸铕和AIBN的投料摩尔比为1600：1：24：18。