[发明专利]一种二维晶种层介导共价有机框架膜及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种二维晶种层介导共价有机框架膜，包括基膜及在基膜界面采用真空辅助自组装技术在基膜上制备二维晶种层，并以该二维晶种层介导，耦合反向扩散制备共价有机框架活性层，实现二维晶种层介导共价有机框架层附着于基膜表面。制备的步骤包括制备共价有机框架二维晶种分散液，制备共价有机框架二维晶种层，制备二维晶种层介导共价有机框架膜，清洗后即为所得。本发明制备方法中二维晶种层调控共价有机框架构筑单体扩散‑反应行为，诱导共价有机框架限域生长，从而有利于更好的消除共价有机框架膜晶间缺陷，膜内部通道壁面电荷可强化静电排斥机制，实现高效脱盐，突破了大孔共价有机框架材料用于高效纳滤脱盐的技术瓶颈。

技术领域

本发明属于新型分离膜材料技术领域，涉及应用于水处理领域的膜材料研制，具体涉及一种二维晶种层介导共价有机框架膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种新型的分离技术，它可在分子水平上针对不同特性的分子混合物实现选择性分离，具有高效、节能、绿色、环保、占地面积小等特征。目前，膜分离技术已广泛应用于医药、食品、生物、化工、环保、电子、水处理等领域，带来了巨大的经济和社会效益。膜是膜分离过程的核心，在以压力为驱动力的膜分离过程中，按照孔径大小，膜可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)。

纳滤是一种分离性能介于超滤和反渗透之间的膜过程。纳滤膜的孔径在0.5-2nm之间，截留分子量(MWCO)为200-1000Da，可有效去除分子量大于200Da的有机小分子和高价盐离子，部分去除分子量小于200Da的分子和单价盐离子。纳滤膜于20世纪80年代末期问世，填补了超滤和反渗透膜之间的空白，具有操作压力低、高效节能等优点，广泛应用于苦咸水淡化、水深度处理、物料浓缩与纯化、废水处理、有机溶剂回收等。

根据文献介绍，纳滤膜分离机理主要有两点，一是尺寸筛分效应，透过小尺寸分子，截留大尺寸分子；二是静电排斥效应，纳滤膜表面常带有荷电基团使之呈现一定的荷电性(基团的解离)，与待分离物系中的离子或带电小分子存在静电相互作用。

纳滤膜的发现始于20世纪80年代。1976年，J.E.Cadotte等人以哌嗪作为水相氨基单体，采用界面聚合法在多孔聚砜支撑体上制备了哌嗪聚酰胺疏松反渗透膜，与传统反渗透膜相比，该膜具有更高的水渗透通量和较低的氯化钠截留率。1984年，美国Filmtec公司将该类膜命名为纳滤膜。此后该公司致力于纳滤膜组件(NF-300、NF-270、NF-290等)的研发，引领纳滤膜技术迅速发展。我国从80年代末开始研究纳滤膜，目前国内对纳滤膜的研究仍处于快速发展阶段，虽然有一些商品化纳滤膜及组件出现，但与国际上先进的商售纳滤膜相比，仍存在较大的差距。因此，高性能纳滤膜的研发制备是本发明的着眼点。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种二维晶种层介导共价有机框架膜及其制备方法，本发明设计制备一系列基于二维晶种层介导共价有机框架膜，其中二维晶种层调控共价有机框架构筑单体扩散-反应行为，诱导共价有机框架限域生长，有利于更好消除共价有机框架膜晶间缺陷，膜内部通道壁面电荷可强化静电排斥机制，实现高效脱盐，突破大孔共价有机框架材料用于高效纳滤脱盐的技术瓶颈。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种二维晶种层介导共价有机框架膜，包括基膜及在基膜界面采用真空辅助自组装技术在基膜上制备二维晶种层，并以该二维晶种层介导，耦合反向扩散制备共价有机框架活性层，实现二维晶种层介导共价有机框架层附着于基膜表面。其制备方法包括以下步骤：

步骤一、共价有机框架二维晶种分散液的制备：称取2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛溶于正辛酸中，超声半小时，得到1mmol/L的油相溶液A；称取2,5-二氨基苯磺酸粉末溶于去离子水中，超声半小时，得到1mmol/L的水相溶液A；按照等体积，将油相溶液A缓慢滴加至水相溶液A上层，反应72小时，除去上层的油相溶液后得到1.0g/L二维晶种分散液；

步骤二、共价有机框架二维晶种层的制备：将基膜置于抽滤装置，取步骤一得到的二维晶种分散液，抽滤得到负载二维晶种层的膜；