[发明专利]合成气制高碳α烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种用于高温费托合成的熔铁催化剂及其制备方法，并在合成气制高碳α烯烃中的应用。所述熔铁催化剂包括铁氧化物与助催化剂，各组分质量含量如下：氧化钾0.1‑1g/100gFe；氧化锶0.1‑1g/100gFe；氧化锰1‑20g/100gFe及稀土金属氧化物1‑10g/100gFe；余量为铁氧化物；所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe³⁺/2Fe²⁺为0.4‑1.5。本发明的目的在于提供一种高强度、高活性及高碳α烯烃选择性的熔铁催化剂。

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种用于高温费托合成的熔铁催化剂及其制备方法，并在合成气制高碳α烯烃中的应用。

背景技术

高温费托合成产物中烯烃含量高，特别是高附加值的α-烯烃高，是我国紧缺的精细化工原料，可以用于合成高碳醇等精细化学品，大大提高了费托合成产品的附加值及产品多样性，增加了煤制油行业抗风险能力。但传统催化剂体系无法同时获得高CO转化率和高烯烃选择性，同时存在甲烷等副产物多和CO2选择性高等问题。因此，需要通过调整活性金属和助催化剂间的作用机制，提高高附加值α烯烃的选择性。

发明内容

针对以上技术问题，本发明的目的之一在于提供一种高强度、高活性及高碳α烯烃选择性的熔铁催化剂，所采用的技术方案如下：

一种合成气制高碳α烯烃的熔铁催化剂，包括铁氧化物与助催化剂，各组分质量含量如下：

氧化钾0.1-1g/100gFe；氧化锶0.1-1g/100gFe；氧化锰1-20g/100gFe及稀土金属氧化物1-10g/100gFe；余量为铁氧化物；所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe³⁺/2Fe²⁺为0.4-1.5。

在一些技术方案中，所述熔铁催化剂中的铁在被还原前的物相，采用XRD测定结果为磁铁矿Fe₃O₄和维氏体FeO的混合物相，所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe³⁺/2Fe²⁺为0.5-1.2。

在一些技术方案中，所述熔铁催化剂中各组分质量含量如下：氧化钾0.25-0.8g/100gFe；氧化锶0.25-0.8g/100gFe；氧化锰2-15g/100gFe及稀土金属氧化物2-6g/100gFe；余量为铁氧化物；所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钐及氧化钕中的一种或多种。需要说明的是，由于稀土元素的地球化学性质，其很少富集到经济上可以开采的程度，依其丰富程度，本案助催化剂较常采用氧化铈与氧化镧。

本发明的目的之二在于提供一种生产工艺简单、生产成本低廉且适合大规模生产的基于上述熔铁催化剂的制备方法，所采用的技术方案如下：

基于上述的熔铁催化剂的制备方法，采用熔融法制备，具体步骤包括：

先将助催化剂碳酸钾、碳酸锶、碳酸锰及稀土金属碳酸盐按照质量配比混合均匀，再与磁铁矿按照质量配比混合后装入熔融炉中，依次经过熔融、冷却、破碎、球磨与分级工艺后制得。该技术方案中，所述熔融炉采用电弧炉或电阻炉或中频炉，并具体的在炉内布设三根铁电极，且相邻铁电极之间采用铁条相连，构建电熔融反应装置。

在一些技术方案中，所述的依次经过熔融、冷却、破碎、球磨与分级工艺的具体步骤包括：通电熔融，在熔融电压50-80V，熔融电流1000-8000A及熔融温度1500-2000℃的条件下，熔融时间3-6h；熔融结束后迅速冷却液态浆料，将凝固后的固态料破碎到200-300mm块，再经过颚式破碎、球磨及多级分级后制得熔铁催化剂，所述熔铁催化剂的粒度分布在10-250微米，平均粒径为40-70微米。