[发明专利]一种铁-氮-碳-铁-石墨烯复合单原子催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种铁‑氮‑碳‑铁‑石墨烯复合单原子催化剂的制备方法及其应用，首先将小尺寸多层石墨烯与氯化铁混合高温处理，得到富含氯化铁插层石墨的石墨烯插层物；之后将石墨烯插层物、铁盐、氨基化合物、甲醛水溶液加热混合，形成石墨烯‑铁盐‑水凝胶，经干燥、高温热解后得到铁‑氮‑碳‑铁‑石墨烯复合单原子催化剂。本发明制备的氧还原催化剂，单原子铁均匀分布在石墨烯上，整体结构呈现多级孔结构，具有较大比表面积(428msupgt;2/supgt;/g)，同时在电催化氧还原中，其半波电位0.90V(vs.RHE)大于Pt/C(20wt％)的0.86V(vs.RHE)。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种铁-氮-碳-铁-石墨烯复合单原子催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着化石燃料的不断枯竭和人们对环境的日益关注，燃料电池和锌空气电池作为新一代能量转换装置，以其高能量密度、低成本、环保等优点得到了广泛的研究。然而燃料电池和锌空气电池固有的迟缓动力学，阴极的电化学氧还原反应(ORR)是制约其商业化应用的瓶颈。因此，迫切需要开发一种高效的能量转换装置。虽然铂(Pt)基催化剂是目前最有效的ORR催化剂，但由于其储量低、成本高、稳定性差、抗甲醇能力差等缺点，其大规模实际应用仍然受到限制。通过近些年的研究努力，产生了许多非贵金属电催化剂。在这些催化剂中，石墨烯负载的氮配位过渡金属单原子是一类极具潜力的新型ORR电催化剂。

石墨烯具有非常高的比表面积、优异的机械稳定性、良好的柔性、良好的导电性，价格便宜、环境友好和产量丰富。石墨烯是已知材料中最薄，单层原子厚度以及具有开放平面的二维材料，由碳原子以sp²杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体，是石墨、碳纳米管和富勒烯等的组成单元。完美晶体的石墨烯集合优异的机械强度、导热性、透光性、导电性和化学稳定性于一身。单层石墨烯的本征机械强度极高，杨氏模量达1TPa，断裂强度130GPa，是已知的最坚韧的材料；热导率最高，约为5000W/(m·K)，是铜的10倍和硅的几十倍。石墨烯的导电性很好，能经受极高的电流密度。同时石墨烯具有明确的二维结构和较大的比表面积，具有较高的导电性和导热性，以及较高的化学和电化学稳定性，具有广阔的应用前景。

尽管石墨烯优点很多，但石墨烯作为催化剂的载体时，不易结合催化活性位，难以提高单原子催化剂活性位的密度。到目前为止，用低成本、环保的方法生产石墨烯仍然是一项具有挑战性的工作，适合于氧还原催化剂的石墨烯的低成本制备更是困难。

发明内容

本发明旨在提供一种铁-氮-碳-铁-石墨烯复合单原子催化剂的制备方法及其应用。本发明使用廉价的原料，生产条件安全简便，且是一种新的生产工艺规模化制备氧还原催化剂，具有明显的成本优势，符合绿色环保的生产概念。

本发明通过对小尺寸多层石墨烯与无水氯化铁在高温下进行插层，在高温的条件下，氯化铁升华转变为气体状态，进入到石墨烯片层中，得到氯化铁插层石墨烯产物。之后我们利用石墨烯插层物制备的石墨烯和铁盐高度分散在高分子水凝胶中，经干燥后采用不同气氛、热处理工艺，得到的铁-氮-碳-铁-石墨烯复合单原子催化剂具有高性能的氧还原(ORR)催化性能。

本发明通过小尺寸多层石墨烯与氯化铁混合高温处理，得到富含氯化铁插层的多层石墨烯插层物；之后将石墨烯插层物、铁盐、氨基化合物、甲醛水溶液按比例加热混合反应，形成石墨烯-铁盐-高分子水凝胶，经缩聚交联反应，再经过冷冻干燥，形成多孔的铁盐-脲醛-铁-石墨烯树脂复合材料，再经高温热解后得到铁-氮-碳-铁-石墨烯复合单原子催化剂。

本发明实施例中，以氯化铁气相插层制备少层石墨烯并原位转化为铁成分插层的石墨烯负载Fe-N-C催化活性位。在制备过程中通过甲醛和溶剂溶解作用，同时分散三聚氰胺、石墨烯和铁盐，使得三聚氰胺能溶解形成均匀的高分子。另外，多层石墨烯被剥离成2-4层石墨烯，同时负载有铁。