[发明专利]一种吡喃[4,3-b]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法

说明书

本发明属于有机合成和功能材料(COFs)领域，具体涉及到一种普适的吡喃[4,3‑b]吡啶连接共价有机框架材料及其合成方法。本发明通过引入席夫碱缩合、分子内氮杂Diels‑Alder环加成(又名Povarov反应)、脱氢芳构化组成串联反应序列，实现多边O‑3‑芳基炔丙基水杨醛衍生物与多边芳胺在酸催化剂的作用下生成并环连接的共价有机框架材料。通过该方法可以在多种溶剂和多种酸的催化下合成具有高结晶性、高稳定性、比表面积大，宽的可见光吸收范围以及窄带隙的吡喃[4,3‑b]吡啶连接的共价有机框架材料。该方法良好的合成普适性，所合成吡喃[4,3‑b]吡啶连接的共价有机框架材料具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成和功能材料(COFs)领域，具体涉及到一种普适的吡喃[4,3-b]吡啶连接共价有机框架材料及其合成方法。

背景技术

共价有机框架材料是一类由有机分子砌块通过共价键连接形成的晶态多孔聚合物。具有质轻，比表面积大，易于功能化等特点，作为一类新型晶态软物质，其结构高度共轭，孔道有序，逐渐用于气体的吸附/分离/储存，光电(器件)，催化等领域，具有广泛的应用前景。重要的是，将有机反应与结晶学的普遍原理结合，是实现这类精准创制的核心手段。

近些年，人们一直致力于构筑稳定连接方式的共价有机框架材料，目前通过不可逆反应直接构筑稳定COFs已经取得了较大的进展。虽然目前已经成功制备出多种稳定连接方式的COFs，但是除了结构本身具有一定功能从而实现其应用外，目前稳定连接方式COFs的功能基团都是通过后修饰得到的，而后修饰并不能使材料中的化学键全部发生转化，进一步导致后修饰材料的功能基团在孔道中分布不均，不利于COFs进一步的应用。面对稳定COFs存在不易直接功能化问题，采取多组分反应构筑COFs，希望可以简便直接的构筑出侧链接有功能基团稳定的COFs。

本发明基于席夫碱缩合、分子内氮杂Diels-Alder反应和脱氢芳构化的串联反应的关键策略；以多边O-3-芳基炔丙基水杨醛衍生物为核心砌块，将多边O-3-芳基炔丙基水杨醛衍生物，多边芳胺和三氟甲磺酸钪加入到反应容器中，并加入有机溶剂，加热反应，最后经离心洗涤、干燥得到了吡喃[4,3-b]吡啶连接共价有机框架材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高结晶性且具有高稳定性的共价有机框架材料及其制备方法。具体包括以下内容：

第一方面，本发明提供了一种吡喃[4,3-b]吡啶连接的共价有机框架材料，所述吡喃[4,3-b]吡啶连接的共价有机框架材料由O-3-芳基炔丙基水杨醛衍生物、多边芳胺与酸催化剂在有机溶剂中反应获得；

所述O-3-芳基炔丙基水杨醛衍生物中醛基个数为2-6，所述O-3-芳基炔丙基水杨醛衍生物的3-芳基炔丙基上芳基选自取代或未取代的苯基、萘基、呋喃基、吲哚基、噻吩基中的任一种；所述取代基选自甲基、乙基、苯基、叔丁基、甲氧基、氰基、炔基、苯基中的任一种，所述取代基个数为1-20个；

所述多边芳香胺单体中胺基个数为2-6；

所述酸催化剂包括三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸金属盐、三氟乙酸、对甲基苯磺酸中的任一种或几种。

优选地，所述O-3-芳基炔丙基水杨醛衍生物选自BTPTA或BTPPA，所述BTPTA与BTPPA的结构式分别如下式(Ⅰ)-(Ⅱ)所示：

优选地，所述多边芳胺选自TPB或PyTTA；所述TPB和PyTTA的结构式分别如下式(Ⅲ)-(Ⅳ)所示：

优选地，所述酸催化剂为三氟甲磺酸钪。