[发明专利]一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于二维纳米硅烯片、石墨化氮化碳和包覆碳材料复合微球及其制备方法，所述材料为类石榴型核壳结构，直径为5～20微米，主要应用于锂离子电池负极领域。制备方法包括以下步骤：1）含碳氮有机材料在碱液中经过水热反应后煅烧得到锂化石墨相氮化碳；2）将硅烯纳米片与石墨相氮化碳在溶剂环境下通过静电自组装工艺均匀紧密复合；3）加入碳前驱体包覆后经高温煅成型。利用本发明制备方法制备的复合微球受益于硅烯纳米片独特的结构和价键形式，从根本上克服了硅基负极材料膨胀率过高的弊病，并充分利用硅烯与石墨相氮化碳协同作用，使新型负极材料兼顾了比容量高、循环寿命长等优势，且制备工艺简单、成本低廉、适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于纳米材料及化学电源技术领域，具体涉及一种应用于锂离子电池负极材料领域的硅烯复合材料及其制备方法。

背景技术

新型锂离子二次电池是新能源领域发展的热点之一，并已成为电动汽车最主要的动力电源。其中负极材料作为锂电池的四大原材料之一，对锂电池性能及安全性有非常重要的作用。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨类负极，其比容量达到360mA/g以上，已接近理论比容量（372mAh/g），无法满足锂离子电池未来发展的需求。

硅基材料以其超高的克容量（4200 mAh/g）、环境友好、储量丰富等优点被认为是下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但其充放电时存在巨大体积变化，导致循环性能差，从而引起材料严重的形态变化，进而影响电极材料的循环性能，从而限制了其在锂离子动力电池中的应用。

为了解决这一问题，研究者大多采用通过将硅基材料纳米化或与其他材料复合的方法缓解锂化过程中的膨胀。专利文献CN109301215A公开了一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法，由纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源经过球磨、喷雾干燥和热处理工艺制备得到多孔微球状硅碳材料。该方法虽然有效提高了硅基负极的循环稳定性，但在充电过程中极片膨胀效应仍然明显，同时其多孔结构导致材料比表面积高，与电解液副反应多，体积能量密度低且机械强度较差，在电极制备辊压过程中易粉化。

通过纳米化或其他材料复合的方法虽然在一定程度上缓解硅材料在锂化过程中的体积膨胀和电导率偏低问题，但其在锂化过程中膨胀效应依然明显，无法满足商业化应用的要求。

发明内容

本发明重点针对锂离子电池硅基负极膨胀率过高的问题，提供一种适用于锂离子电池硅烯复合材料及其制备方法，该材料是将具有二维层状结构硅烯纳米片与石墨相氮化碳基体紧密复合后包覆热解碳得到的高性能新型负极材料，从根本上解决充放电过程中体积膨胀率过高的问题，同时兼顾高比量、长循环、低膨胀率等优异电化学性能。该制备方法工艺简单、生产成本低、适用于工业化生产。

一种锂离子电池的新型负极复合材料，其特征在于：该复合材料为类石榴型核壳结构，主要由内核硅烯纳米片和锂化的石墨相氮化碳复合组成，外层为包覆的热解碳材料。复合材料粒径D50为5～20微米，其中硅烯纳米片为3～10层，占质量分数所述复合材料的比重为10%～60%，石墨相氮化碳比重为5%～30%，碳包覆材料比重为40%～90%。

本发明还公开一种硅烯纳米片与锂化的石墨化氮化碳片和碳材料复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、高温煅烧后得到锂化的高比表面积石墨相氮化碳片；

S2：将步骤S1合成石墨相氮化碳的超声分散于含有阴离子型表面活性剂的溶剂中，所需计量比将硅烯纳米片分散于含有阳离子型表面活性剂的溶剂中，将上述浆液者混合后搅拌；

S3：将步骤S2中得到的浆液加入碳前驱将进行包覆，干燥后经高温煅烧成型；

S4：取步骤S3物料进行破碎，筛分，得到具有类石榴结构的复合材料。