[发明专利]聚酯材料组合物及其应用和光固化方法

说明书

本发明涉及高分子化学和材料化学领域，公开了一种聚酯材料组合物及其应用和光固化方法。本发明的光固化聚酯材料组合物含有具有式(I)所示结构的聚酯、光引发剂和乙烯基单体。采用本发明的聚酯材料组合物，可显著缩短光固化时间。

技术领域

本发明涉及高分子化学和材料化学领域，具体涉及一种聚酯材料组合物及其应用和光固化方法。

背景技术

增材制造(又称3D打印)作为一种快速成型技术，以模型文件为基础，利用可粘接材料逐层构造立体结构。利用生物医用材料进行3D打印在近年来取得了长足发展，以其能便捷构建复杂结构的优势在组织工程等领域展现出巨大潜力。常见的生物3D打印技术包括挤出式打印、数字光处理打印等方法。挤出式打印通过挤出生物墨水材料形成连续的纤维来搭建立体结构。在挤出式打印中，材料可以从喷嘴挤出到空气中或液面下。数字光处理(又称DLP)打印技术主要通过光投影控制固化区域，逐层固化光敏树脂，从而创建出3D打印对象。挤出式打印和数字光处理打印的共同点是要求材料能够在尽量短的时间内完成光固化，但两种方法对材料的流变学性质有完全不同的要求。挤出式打印中，材料要具有剪切变稀的特性，即能为打印结构提供力学支持的高粘度材料。而数字光处理打印中的打印平台持续移动，带动已固化结构从未固化液体中逐层脱离，需要材料的粘度较低。

聚酯作为一类常见的合成高分子材料，具有拉伸强度高、透明度高、生物相容性好、可生物降解等优点，在生物医用材料领域应用广泛。Nature Materials,15,669-678(2016)中报道了一种新型聚酯材料，聚1,8-辛二醇马来酸柠檬酸酯(简称POMAC)，结构如式(I)所示，除上述优点外还具有弹性好、抗凝血、可光固化的特性，在体外组织与器官再造领域有广阔的应用前景，有望用于器官中复杂血管网络和支架等结构的构建。然而，按照文中制备的POMAC光固化效率低，流变性质不理想，限制了该材料在生物3D打印中的应用。

按照文献方法合成POMAC得到的产物是无色至微黄色液体，核磁共振表征的结果与文献一致，质谱测得的平均分子量约为1000g/mol。室温下POMAC粘稠，能缓慢流动，当温度升至60℃以上，POMAC粘度显著降低。POMAC中的马来酸酯结构单元提供可光固化位点，可以通过光引发的自由基反应与另一高分子链或体系中马来酸酯形成共价键，提高聚酯材料的稳定性和承压强度。在加入质量分数0.5-1％的光引发剂(Irgacure 2959或Irgacure1173)时，2mm厚度的POMAC在光照十分钟后(365nm照射，强度最高80mW/cm²)并未完全固化(“未完全固化”指仍为粘稠液体，未能形成一整块胶状固体)。仅靠提高光照强度和延长光照时间仍然无法使得材料充分固化，并且会导致材料严重发黄，透明度降低。此外，考虑到空气中氧气可能阻碍光固化，对该体系通入惰性气体除氧，但仍然无法固化。现有适用于水溶液的快速固化光引发体系(例如苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂、钌配合物-过硫酸盐的混合物、曙红Y-三乙醇胺的混合物等)均无法用于POMAC，主要问题包括(1)引发剂在POMAC中难以均匀分散，导致产品透明度低和局部无法固化；或(2)快速固化需要提高引发剂含量，使得其颜色加深，也导致产品透明度低。除影响美观外，透明度下降会妨碍后续实验中对生物活性的研究。有其他报道避开了上述光固化的问题，采取加热固化的方法，但需要在80℃以上维持数个小时才能完成固化。除了固化效率低，POMAC本身的流变性质在接近室温的温度下既不利于挤出式打印，也不利于数字光处理打印，需要改进其流变性质以满足两种打印方式各自对材料的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的光固化时间长、材料性质不利于打印等问题，提供多种聚酯材料组合物及其应用和光固化方法，采用本发明的聚酯材料组合物，可显著缩短光固化时间。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种光固化聚酯材料组合物，其中，该组合物含有具有式(I)所示结构的聚酯(以下也简称为POMAC)、光引发剂和乙烯基单体，