[发明专利]一种硫酸乙烯酯的合成方法及其应用

说明书

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的合成方法，该方法为：在催化剂和助催化剂的共同作用下，以超临界状态的二氧化碳作为溶剂，一锅法实现硫酸乙烯酯的合成，其原料包括有环氧乙烷、二氧化碳和三氧化硫，这个反应过程可能经历过渡态碳酸乙烯酯，然后与三氧化硫发生酯交换从而生成目标产物硫酸乙烯酯，使用该方法制备硫酸乙烯酯，过程简单，分离方便，产率和选择性均良好，三废排放少，具有大规模工业化的潜力，可以生产电池级纯度的硫酸乙烯酯，具有较高的社会经济效应。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体涉及一种可作为锂离子电池电解液添加剂的硫酸乙烯酯的合成方法。

背景技术

硫酸乙烯酯是一种锂离子电池电解液添加剂，可以抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的循环次数及充放电性能，延长电池循环寿命，高低温性能兼容，是一种优异的锂离子电池电解液添加剂。

目前工业上制备硫酸乙烯酯主要是乙二醇与二氯亚砜合成法和三氧化硫与环氧乙烷直接加成法。乙二醇与二氯亚砜合成法是指将乙二醇和氯化亚砜反应得到亚硫酸乙烯酯作为中间体，亚硫酸乙烯酯经氧化剂氧化生成硫酸乙烯酯，氧化剂主要有次氯酸钠，高碘酸钠，高锰酸钾，过硫酸钾。使用次氯酸钠为氧化剂时，氧化反应常不够完全，造成的中间体亚硫酸乙烯酯残留较高，产物难以提纯分离；使用高碘酸钠为氧化剂时，需要用三氯化钌作为催化剂，成本较高且难以回收利用；使用过硫酸钾为氧化剂时，反应选择性差，副反应较多，产品收率低，且产生较多三废。三氧化硫与环氧乙烷直接加成制备硫酸乙烯酯是将硫酸酐和环氧乙烷同时加入二氧六环中反应，该方法所使用的原料高毒、易挥发，生产过程中压力高，对生产设施及安全应对措施较高。

因此，迫切需要一种反应完全、提纯分离方便、成本低且原料毒性低，三废产生少的硫酸乙烯酯的合成方法。

发明内容

针对上述背景技术中目前制备硫酸乙烯酯的技术问题，本发明提供了一种硫酸乙烯酯的合成方法，该方法过程简单，分离方便，产率高且成本低，三废排放少。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种硫酸乙烯酯的合成方法，包括如下步骤：

1)环氧乙烷与超临界状态的二氧化碳在路易斯酸和季铵盐的共同催化作用下于40-45℃条件下反应，路易斯酸与环氧乙烷的摩尔比为0.4-0.8:1，季铵盐与环氧乙烷的摩尔比为0.01-0.05:1，反应得到碳酸乙烯酯中间体；

2)碳酸乙烯酯再与三氧化硫于40-45℃条件下发生酯交换反应，生成硫酸乙烯酯；反应路线如下：

上述路易斯酸为催化剂，优选的，路易斯酸为过渡金属卤化物中的一种或多种的组合；更优选的，路易斯酸为铝的卤化物或锌的卤化物中的一种或多种的组合，最优选的，路易斯酸为三氯化铝或溴化锌中的一种或二者的组合；

优选的，路易斯酸的使用量与环氧乙烷的摩尔比为0.8:1。

上述季铵盐为助催化剂，优选的，为咪唑型的季铵盐；最优选的，为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-乙基,甲基吡咯烷溴盐中的一种或二者的复配。

优选的，步骤1)和步骤2)中反应的过程中伴随着搅拌。

进一步，步骤1)搅拌反应的时间为15-60min,优选30min；步骤2)搅拌反应的时间为1-2h。

优选的，三氧化硫的使用量与环氧乙烷的摩尔比为1:1；二氧化碳的使用量与环氧乙烷的摩尔比为5.3:1-10.6:1。

本发明的有益效果如下：

1)本发明将环氧乙烷与超临界状态(压力大于等于二氧化碳的临界压力7.38Mpa)的二氧化碳进行反应，使用路易斯酸催化剂和季铵盐助催化剂共同催化，原料廉价易得，避免了使用昂贵的催化剂；