[发明专利]钙钛矿单晶的生长方法及装置

说明书

本公开提供了一种钙钛矿单晶的生长方法，包括：将装有钙钛矿前驱体溶液的第一容器置于装有反溶剂的第二容器中，第二容器中的反溶剂蒸汽向第一容器扩散；向前第一容器、第二容器分别持续注入钙钛矿前驱体溶液、反溶剂；通过控制钙钛矿前驱体溶液、反溶剂的注入速率，使得第一容器中的钙钛矿前驱体溶液的过饱和度维持恒定；在过饱和度维持恒定条件下进行钙钛矿单晶的生长。本公开的方法能够精准地控制晶体生长的环境，得到高质量大尺寸钙钛矿单晶。

技术领域

本公开涉及钙钛矿材料制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿单晶的生长方法及装置。

背景技术

钙钛矿材料ABX3(A为有机或无机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子)因独特的晶体和电子结构，具有可调的直接带隙、高载流子迁移率、高吸收系数等优异的光电特性，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域具有巨大的发展前景。对于常见的钙钛矿材料卤化铅酸盐而言，由于含有Pb、Br、I等高原子序数元素，对高能射线的吸收系数高，可以大大减薄吸收层的纵向厚度，有利于提高辐射探测器的性能，在医疗成像、安全检测、国土安全等领域具有广泛的应用前景。

为了提高吸收层中载流子的平均自由程，需要尽可能减少吸收层的缺陷，因此需要生长出高质量的单晶。高质量的单晶还可以降低离子迁移对材料性能的不利影响，提高器件的稳定性和使用寿命。此外，其他用于辐射吸收的材料如CdTe、CdZnTe等往往需要使用传统的高温熔融法生长，成本较高，而钙钛矿单晶可以使用成本低廉、设备简单的溶液法制备，具有更容易普及和扩大生产的优势。由于医疗成像和安全检测的辐射探测器需要制成像素阵列结构，因此需要更大尺寸的吸收层晶体。综上所述，开发和优化生长高质量大尺寸钙钛矿单晶的技术具有重要的科研及经济价值。

目前，钙钛矿单晶材料的溶液制备方法主要有溶液降温法、逆温结晶法、反溶剂蒸汽辅助结晶法等。降温结晶法由于不便于控制降温速率，难以生长出高质量大尺寸的单晶。逆温结晶法虽然生长速度较快，易于生长大尺寸单晶，但是限于温度调控的精度，难以精细的调控结晶的过饱和度，单晶质量一般。传统的反溶剂蒸汽辅助结晶法则存在难以精确调控气体扩散速率、生长的晶体尺寸较小等问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对上述问题，本公开提供了一种钙钛矿单晶的生长方法及装置，用于至少部分解决传统的反溶剂蒸汽辅助结晶法难以精确控制气体扩散速率、生长的晶体尺寸较小等技术问题。

(二)技术方案

本公开一方面提供了一种钙钛矿单晶的生长方法，包括：将装有钙钛矿前驱体溶液的第一容器置于装有反溶剂的第二容器中，第二容器中的反溶剂蒸汽向第一容器扩散；向前第一容器、第二容器分别持续注入钙钛矿前驱体溶液、反溶剂；通过控制钙钛矿前驱体溶液、反溶剂的注入速率，使得第一容器中的钙钛矿前驱体溶液的过饱和度维持恒定；在过饱和度维持恒定条件下进行钙钛矿单晶的生长。

进一步地，通过控制钙钛矿前驱体溶液、反溶剂的注入速率，使得第一容器中的钙钛矿前驱体溶液的过饱和度维持恒定满足以下条件：

其中，C为钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿溶质的摩尔浓度，C_e为钙钛矿前驱体溶液中的反溶剂浓度，x为反溶剂的体积分数，σ为钙钛矿前驱体溶液的过饱和度，t为时间。

进一步地，通过控制钙钛矿前驱体溶液、反溶剂的注入速率，使得第一容器中的钙钛矿前驱体溶液的过饱和度维持恒定包括：通过单片机分别控制第一步进电机、第二步进电机的步进速率；第一步进电机、第二步进电机分别推动第一注射装置、第二注射装置，向第一容器、第二容器分别持续注入钙钛矿前驱体溶液、反溶剂，使得第一容器中的钙钛矿前驱体溶液的过饱和度维持恒定。

进一步地，钙钛矿前驱体溶液、反溶剂的注入速率的范围为0～0.01mL/s，注入持续时间为0～10⁶s。