[发明专利]一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种2‑乙氧基亚甲基‑4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，该合成方法是以4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2‑乙氧基亚甲基‑4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯，其中固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。本发明2‑乙氧基亚甲基‑4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，具有工艺简单、操作方便、成本较低、无需溶剂、反应速率快、收率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。

技术领域

本发明属于化合物中间体合成技术领域，涉及一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法。

背景技术

2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯是重要的农药中间体，主要用来制备中间体3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸。3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸是合成琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂重要的中间体，以其为中间体合成的SDHI类杀菌剂的主要品种有氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、吡菌胺、氟唑环菌胺、吡唑萘菌胺等。

目前，普遍采用的合成工艺是以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为起始原料在乙酸酐的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。例如，CN104379551A、CN101959840A、WO/2013/118071A1、WO/2009/012482A2等专利文献中均有报道。然而，上述合成方法中，在乙酸酐体系下，90-120℃反应，反应结束后必须浓缩去除过量的乙酸酐以及副产物乙酸乙酯、乙酸等，存在操作较繁琐、副产物较多、收率较低等问题，且原甲酸三乙酯在乙酸酐存在下自身分解，原材料消耗较大，后处理难以回收套用，合成成本较高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本较低、无需溶剂、反应速率快、收率高的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯；所述固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，所述复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。

上述的合成方法，进一步改进的，所述固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂由以下方法制备得到：将复合金属化合物加入有机溶剂中，搅拌，加热至回流，滴加聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后进行保温反应，经降温，过滤，洗涤，干燥后，得到固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂。

上述的合成方法，进一步改进的，所述复合金属化合物与聚碳酸酯的质量比为2～3∶1.0；所述复合金属化合物中各组份的摩尔比为1:1或1:1:1；所述有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烯中的任意一种；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯树脂。

上述的合成方法，进一步改进的，所述聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液在1h～3h内滴加完毕。

上述的合成方法，进一步改进的，所述保温反应的时间为2h～5h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的时间为5h～10h。

上述的合成方法，进一步改进的，包括以下步骤：将4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂混合进行合成反应，过滤，得到2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。

上述的合成方法，进一步改进的，所述4,4-二氟乙酰乙酸乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的质量比为1.0∶0.05～0.2。