[发明专利]表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用

说明书

本发明公开一种表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用。表面具有双修饰层的锌负极材料是通过锌箔和氯化铋溶液间发生简单原位置换反应后，在室温空气中自然氧化而得到。本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料，不仅能够降低电镀/剥离过程中的极化，还能够较好地均化锌负极表面的电场。当锌离子从电解液内部扩散到电解液‑锌负极界面处时，锌离子会在均匀电场的引导下快速且规律地传输到锌负极表面，最终实现锌负极可逆的锌沉积；同时修饰层还具有物理屏蔽作用，能作为一种人工保护层，阻止大量的自由水与锌金属电极直接接触，缓解了腐蚀和析氢等副反应，从而极大地提高了水系锌离子电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及新型电池电极材料领域，特别涉及表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用。

背景技术

随着人类社会的不断繁荣，化石资源的加速消耗已成为一个全球性问题，因此高效的能源转换和储存以及可再生能源的开发成为一个重要问题。锂离子电池作为经典的可充电储能装置，以其高能量密度、高工作电压以及成熟的商业化等优点，在现代社会能源领域发挥着至关重要的作用。然而，除了锂资源的稀缺性和地域分布失衡之外，源自挥发性和有毒有机电解质的锂离子电池的本质安全问题也阻碍了它的进一步发展。相较于有机系锂离子电池来说，水系锌离子电池采用环保安全且离子电导率高的水系电解液，同时将锌金属作为阳极，它不仅价格便宜、而且具有较低的标准电极电势(-0.76V vs SHE)和较高的比重容量(820mA h g^-1)，因此，近年来，水性锌离子电池(ZIBs)引起了许多科研人员的研究兴趣。然而，由于锌负极被暴露在水系电解液中时电化学活性较强，这使得电池在充放电循环过程中不可避免地遭遇严重的枝晶、析氢和腐蚀等问题。具体来说，一方面，锌枝晶可能会穿透电池隔膜而导致电池短路，而且枝晶也很容易从电极上脱落形成“死锌”，这会使得电池的可逆性和能效大大降低；另一方面，腐蚀和析氢副反应的发生，会不可逆地消耗电解质并产生不溶性副产物和氢气，从而导致电池膨胀，甚至使电池破裂。为了解决这些问题，该领域科研人员实施了各种改良策略，例如：新型电解液或添加剂、锌最优晶面织构和锌负极-电解液界面修饰等，但是枝晶、析氢和腐蚀等问题仍然是目前水系锌离子电池领域需要解决的关键问题。

发明内容

为了解决水系锌离子电池已有的锌负极界面修饰材料中存在的缺陷，克服水系锌离子电池负极存在的枝晶、析氢和腐蚀等问题。本发明的目的在于提供一种表面具有双修饰层的锌负极材料，本发明制备方法简单高效，原材料成本低廉，绿色环保，更重要的是它特殊的结构赋予了其优异的特性，因此，当这种人工保护层被构建在水系锌离子电池锌负极表面时，它能够极大地抑制电池在循环过程中可能产生的枝晶，同时还能够缓解腐蚀和析氢，避免氧化锌或碳酸锌等副产物的产生，从而提高电池的循环稳定性。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：表面具有双修饰层的锌负极材料，所述的表面具有双修饰层的锌负极材料是，在锌箔表面具有单质铋和氧化铋双修饰层。

表面具有双修饰层的锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：通过锌箔和氯化铋溶液之间发生置换反应，使单质铋被自组装到锌箔表面，然后将锌箔在空气中自然静置，单质铋层表面被氧化成氧化铋，从而在锌箔表面得到单质铋和氧化铋双修饰层。

进一步的，上述的制备方法，包括如下步骤：将锌箔的一面密封后，将锌箔漂浮在氯化铋溶液中，使锌箔未密封的另一面接触氯化铋溶液，静置1min，通过置换反应在锌箔表面得到均匀的单质铋层；将锌箔取出，用无水乙醇洗涤，然后在空气中静置干燥，单质铋层表面被氧化成氧化铋，在锌箔表面获得单质铋和氧化铋双修饰层。

进一步的，上述的制备方法，将锌箔的一面密封是：用绝缘胶带将锌箔的一面粘接牢固。

进一步的，上述的制备方法，所述氯化铋溶液的浓度是0.02mol/L。

进一步的，上述的制备方法，所述锌箔的厚度为0.05-0.10mm，纯度为99.9％。