[发明专利]一种酸酐的催化合成方法

说明书

本发明属于酸酐的制备技术领域，具体涉及对羧酸化合物的催化脱水，从而制备酸酐的一种方法。所述制备方法采用N‑N二齿配体为催化剂的条件下，使羧酸化合物在惰性溶剂中加热，催化羧酸化合物分子内脱水缩合，以较高产率得到目标酸酐化合物。本发明具有催化体系简单，催化剂量较小时也有良好的催化效果，底物适应性好；反应速度快，转化率高；反应操作及后处理步骤简单、条件温和、溶剂可以回收多次使用且反应过程中无污染等优点，可用于广泛生产与应用，对于羧酸酐的合成领域具有重大意义。

技术领域

本发明属于酸酐的制备技术领域，特别是采用N-N二齿配体为催化剂，使羧酸化合物在惰性溶剂中加热脱水，从而制备酸酐的一种方法。

背景技术

目前经典的酸酐制备方法主要有：通过乙酸酐加热回流带水以及高温加热脱水。前一种方法乙酸酐的后处理比较棘手，很难完全除干溶剂，又由于乙酸酐较强的吸水性，从而导致制备的酸酐很容易吸收空气中的水分从而水解；后一种方法通常需要300℃以上，反应条件较苛刻，难以大范围实现。

除了这两种经典酸酐制备方法，日本专利(JP2003146964)报道了一种制备酸酐的方法。在催化量的酸性化合物条件下，例如报道的对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、多磷酸和硫酸等，使羧酸在惰性溶剂中进行脱水。然而由于其收率一般，且这些酸性化合物的酸性较强，金属反应器会面临腐蚀问题而导致无法广泛应用。

Sakakura,Akira等也提供了一种制备羧酸酐的方法:通过合成一种复杂的苯硼酸催化剂，使邻苯二甲酸在壬烷等溶剂中回流脱水，有较好的催化效果，以较高的收率得到酸酐(Sakakura,Akira et al.Orga nic Letters,13(5),892-895,2011；W02010103976)。然而其反应温度较高，且催化剂合成昂贵复杂不易回收，故经济成本较高，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术问题，发明人发明了一种酸酐的制备方法，用N-N二齿配体(如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)为催化剂的条件下，使羧酸化合物在惰性溶剂中加热，催化羧酸化合物分子内脱水缩合，以较高产率得到目标酸酐类化合物。所述方法操作简单，反应条件温和，原料廉价易得，并具有良好的收率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种酸酐的催化合成方法，所述方法为以N-N二齿配体为催化剂，催化羧酸化合物在惰性溶剂中发生加热脱水反应，反应结束后经后处理得到对应的酸酐化合物；

其中，羧酸化合物指的是有至少一个二羧酸结构的化合物，所述二羧酸结构中羧酸基团分别与两个碳原子相连，即羧酸基团所连接的碳原子为不同的碳原子。

优选的，所述羧酸化合物为二羧酸化合物或四羧酸化合物。

优选的，所述二羧酸化合物：为取代基取代或未取代的下列化合物的至少一种：邻苯二甲酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷1,2-二羧酸、丁二酸、戊二酸等。

优选的，所述四羧酸化合物：为取代基取代或未取代的下列化合物的至少一种：均苯四甲酸、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸，二苯砜-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸等。

更优选的，所述取代基为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤素基团(F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、C1-C4烷硫基、芳基等的至少一种；更优选的所述芳基为苯基、苄基等的至少一种。

优选的，所述的催化剂为N-N二齿配体，更优选为1,10-菲啰啉类化合物、2,2'-联吡啶类化合物的至少一种，所述1,10-菲啰啉类化合物(式I左)或2,2'-联吡啶类化合物(式I右)的结构式见式I；