[发明专利]一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法

说明书

本发明提供了一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，属于副产物回收利用技术领域。本发明利用TGIC甲醇重结晶母液副产物的环氧当量(186～220g/eq)与制备固体环氧树脂所用液体环氧树脂环氧当量接近(180～190g/eq)，将液体环氧树脂与TGIC甲醇重结晶母液副产物复配，在催化剂作用下与双酚A进行聚合，通过分子链扩链制备固体环氧树脂，所制备的固体环氧树脂与液体环氧树脂与双酚A直接聚合所得市售固体环氧树脂的质量相当，能够满足粉末涂料的领域及技术要求，实现TGIC甲醇重结晶母液副产物的资源化循环利用。

技术领域

本发明涉及副产物回收利用技术领域，尤其涉及一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法。

背景技术

异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)是一种多环氧基含三嗪杂环的化合物，它具有三个环氧基官能团，反应活性高，主要用于制备耐候性优良的粉末涂料，其突出的优点在于保光、保色、耐粉化、耐热性及对金属底材的附着力性能优异，因此其在国内、国外占有很大的粉末涂料市场份额。

异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)是由环氧氯丙烷(ECH)与异氰尿酸反应后在碱性条件下闭环反应而成，产物经脱盐、将过量的ECH蒸馏后得初产品，再用甲醇重结晶处理后经离心、干燥得到最终产品，其主要的副产物是在用甲醇重结晶处理过程中产生的重结晶母液，这部分重结晶母液的数量约为TGIC最终成品数量的三分之一，按目前国内TGIC年产量6万吨计算，这部分副产物的数量约为2万吨左右。

TGIC甲醇重结晶母液副产物除了含有20～30％的甲醇外，其余物质的主要成分为没有完全结晶分离出来的TGIC、碱性条件下闭环反应不完全的含有两个环氧基和一个环氧基的副产物及部分在生产过程中发生环氧开环聚合的TGIC聚合物等。目前该副产物没有得到合理的利用，国内TGIC生产厂家普遍将其作为废液委外处置，主要用于焚烧处理产生热值，造成了极大的资源浪费。

发明专利CN200810010603.4介绍了一种利用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，将具有一定环氧值的TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇利用减压蒸馏的方式除去后，滴加与体系的环氧值等物质的量的丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下保温反应，达到预定的酸值和环氧值后，根据需要加入适当数量的活性稀释剂，即制得具有紫外光反应活性的UV固化树脂。该方法将TGIC生产过程中作为废弃物处理的副产物替代液体环氧树脂E44或E51，生产具有广泛用途的光固化树脂，实现了变废为宝，大大降低了光固化树脂的生产成本。然而，该方法在甲醇回收过程中，因甲醇沸点64.8℃，如将副产物中甲醇脱净，一般回收温度需大于100℃，而TGIC副产物母液为碱性，在高温与碱性条件下会发生自聚，因此甲醇回收过程有一定的安全风险。

发明专利CN202010753111.5介绍了一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，利用异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与环氧氯丙烷和双酚A开环缩聚再闭环形成固体环氧树脂，能够将异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物资源化利用，缓解了环境压力，大幅降低了TGIC生产成本，而且制得的固体环氧树脂性能优良，满足市场需求。然而，该方法反应过程冗长，后处理闭环过程中有氯化钠生成，并以高盐废水的形式产生，造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，能够实现TGIC甲醇重结晶母液副产物的资源化循环利用，且安全无风险。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，包括以下步骤：

将TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合，进行聚合反应，得到固体环氧树脂；

进行所述聚合反应的过程中，回收所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇。