[发明专利]钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及钛硅分子筛技术领域，公开了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)提供钛硅分子筛晶种，其中，以所述钛硅分子筛晶种中钛元素总量为基准，非骨架钛的含量为70‑80重量％；(2)将所述钛硅分子筛晶种与含介孔模板剂和碱的溶液混合，然后经结晶和焙烧，得到钛硅分子筛。采用本发明的方法制备的钛硅分子筛非骨架钛含量低，几乎不含有非骨架钛，降低了钛硅分子筛的酸性，并且得到的钛硅分子筛具有多级孔结构。

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烷(PO)作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯的第二大有机化工产品，广泛的应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。目前，工业中生产PO的主要方法为氯醇法和共氧化法。但是氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。近年来，新兴的H₂O₂液相氧化法由于生产原料绿色且供应广泛，生产条件温和，副产物可以重复利用，受到国内外科学界、工业界的广泛关注。该方法采用钛硅分子筛为催化剂，钛硅分子筛TS-1在氧化反应中具有节能、环保和经济等方面的优势，在烯烃环氧化反应中具有良好的应用前景。Enichem公司在1983年首先公布了具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，然后人们先后开发出具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22。

通常，传统方法合成的钛硅分子筛的形貌为椭球形，内部孔道为微孔，晶粒的孔径在0.5nm左右，晶粒中含有较多的非骨架钛，导致分子筛酸性较强；较大的晶粒粒径和微孔孔道以及较强的酸性，导致其在用于催化反应时，反应物扩散阻力较大，增加产物的脱附难度，造成分子筛孔道阻塞降低催化剂的催化活性和使用寿命。

CN107265474A公开了一种蜂窝六边形钛硅分子筛的合成方法，通过采用异丙醇与钛源混合，控制适当的加料顺序以及加温速率，即可制备得到类六棱柱形或六棱柱形的钛硅分子筛。该分子筛具有呈类六棱柱形或六棱柱形的形貌，类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。虽然该钛硅分子筛能够提高丙烯环氧化反应的催化活性，但是其使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛硅分子筛的使用寿命短的问题，提出了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，该钛硅分子筛具有高稳定性和使用寿命长的优点。

本领域技术人员公知，钛源、硅源和介孔模板剂经过一次结晶和一次焙烧后合成的钛硅分子筛的介孔孔径在2-3nm范围内。然而发明人在研究过程中发现将钛硅分子筛晶种与介孔模板剂的碱溶液进行重结晶，不仅能够使钛硅分子筛晶种中的非骨架钛进行重排形成骨架钛，而且焙烧后能够形成孔径在10-45nm范围内的介孔空腔，用于丙烯液相环氧化时，丙烯转化率高，且使用寿命长。

本发明中“非骨架钛”是指不在骨架中的钛原子，以TiO₂形式存在；“骨架钛”是指在骨架中的钛原子，配位数为4的钛原子。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钛硅分子筛，以所述钛硅分子筛中钛元素总量为基准，非骨架钛的含量不高于0.01重量％。

本发明第二方面提供了一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供钛硅分子筛晶种，其中，以所述钛硅分子筛晶种中钛元素总量为基准，非骨架钛的含量为70-80重量％；

(2)将所述钛硅分子筛晶种与含介孔模板剂和碱的溶液混合，然后经结晶和焙烧，得到钛硅分子筛。

本发明第三方面提供了上述方法制备得到的钛硅分子筛。

本发明第四方面提供了上述钛硅分子筛在丙烯液相环氧化反应中的应用。