[发明专利]一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用

说明书

本发明属于环境修复材料技术领域，提供了一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用。将聚天冬氨酸与硫酸亚铁溶液预混合，再加入硼氢化钾生成纳米零价铁，最后加入保险粉进行改性，磁选洗涤和冷冻干燥后得到一种多孔球状材料。该材料具有壳核结构，外层为聚天冬氨酸涂层，中间层为FeS_x，内层为球状纳米零价铁。在合成纳米零价铁时加入聚天冬氨酸使得复合材料在多孔介质中的迁移性能增强、在水溶液中分散性更好。加入保险粉进行硫化改性，使材料中零价铁的电子利用效率更高、反应活性周期更长。该材料合成方法简便，可用于活化过硫酸盐原位处理地下水中多环芳烃，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备与原位修复技术领域，具体涉及一种聚天冬氨酸及保险粉复合改性纳米零价铁材料的制备方法及应用。

背景技术

过硫酸盐是一种具有强氧化性的氧化剂，其在特定的活化条件(热、碱、过渡金属、紫外光)下会产生硫酸根自由基。该自由基具有一个孤对电子，氧化还原电位很高(E0＝2.6～3.2V)，可以氧化大多数有机物。而活化方法中，光活化、热活化对设备要求比较高、费用昂贵，故使用过渡金属进行活化较为常见。常用于活化过硫酸的过渡金属有Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Co²⁺等，考虑到活化剂的溶解性、成本及对土壤的影响等，一般选用Fe²⁺作为活化剂。该方法在常温下即可进行，无需另外添加光或热，能耗低污染小。而Fe²⁺活化面临的问题是自由基的有效利用率低，导致污染物的处理效果不理想，而且反应后体系中产生大量的氢氧化铁沉淀造成环境的二次污染等。基于此，制备价廉、高效、循环性能好、环境友好的催化剂是过硫酸盐高级氧化技术研究领域中重要的课题之一。

纳米零价铁(nZVI)是最常用的水和土壤修复纳米材料，用于活化过硫酸盐具有投资低、无破坏性阴离子进入、不同价态铁循环被加速等优势。但是选择性和地下迁移速率低，高活性的纳米零价铁颗粒在有氧环境中易被氧化，由于粒子间的强磁吸引，其在液相中容易团聚并生长到微米级或更大的规模，从而迅速失去其稳定性、土壤迁移性和化学反应性，限制了其活化过硫酸盐在实际应用中的能力，故需要对零价铁进行改性。目前对于零价铁的改性方式有构建双金属系统、负载、添加螯合剂、硫化及添加表面活性剂等方式。

硫化改性是通过构建硫铁化物电子传递通道，降低表面的析氢反应速率，提高了材料的电子利用效率。专利CN110862137A报道了一种硫化纳米零价铁，使用Na₂S作为硫化改性剂，将Na₂S溶液与KBH₄溶液按比例混合，逐滴滴加至FeSO₄溶液中，得到硫化改性的纳米零价铁。该材料结构为球状小颗粒及不规则小颗粒(FeSx)聚集在球状大颗粒(nZVI)周围，其对多批次的实际水厂二级出水中总细菌与14种抗生素抗性基因均有着高于99.9％的去除效果。专利CN108856275A将硫盐与硫酸亚铁溶液混合后再加入硼氢化物还原，制得硫化纳米零价铁固体，再与过硫酸盐溶液混合，得到复合修复剂。该修复剂对于污染土壤中三氯乙烯(质量比10:1)可达到72％的去除率。但是硫化改性并没有提高材料的迁移性和分散性。