[发明专利]双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂及其制备方法及应用

说明书

本发明公开了双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂及其制备方法及应用，该催化剂由铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物热解处理后得到；所述的铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物是由含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类配体与铁盐、镍盐在低级醇中进行配位生成铁镍配合物，再将其与三聚硫氰酸混合得到；长链烷基的碳原子数为5‑9个。本发明采用含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类与Fe³⁺、Ni²⁺形成的配合物为前驱体，以三聚硫氰酸为结构模板，经过高温热解得到的Fe、Ni、N、S四种元素共掺杂碳催化剂石墨化程度和氮含量较高，各活性位点分散均匀，同时具有ORR和OER电催化活性。

技术领域

本发明涉及一种对氧还原(ORR)和氧析出(OER)有高催化作用的催化剂，具体涉及一种双邻菲罗啉并咪唑基铁、镍、氮、硫多元素共掺杂碳催化剂(FeNi/NS-C)及其制备方法及应用，属于锌空气电池电极催化应用领域。

背景技术

锌空气电池低成本、高安全性、污染小、且理论能量密度高达1370Wh kg^-1，拥有巨大的潜力，相比于传统电池和锂电池更具发展前景，且一次性锌空气电池已经实现商业化，成功应用于医疗和通信应用领域，如微型助听器和无线信息传递装置。电化学可逆的可充放电锌空气电池更具发展前景，但目前还面临诸多挑战，缓慢的氧还原(ORR)动力学以及过高的氧析出(OER)过电位成为锌空气电池商业化的瓶颈，开发具有ORR/OER双功能的高活性和稳定性催化剂对于推动可充放电锌空气电池的发展意义重大。

贵金属催化剂拥有优异的ORR/OER性能，但其低稳定性和高成本的缺点导致其缺乏足够的竞争力，氮掺杂碳电催化剂具有高ORR活性、高稳定性等优势，在锌空气电池空气电极的制备中获得广泛关注。中国发明专利CN202010197080.X以三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物为前驱体，高温热解得到了一种氮掺杂碳电催化剂，该催化剂有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，在锌空气电池应用中ORR催化性能较好，但OER催化性能较差，这将导致锌空气电池充电过程缓慢。

通过进一步引入过渡金属Fe、Ni等掺杂，有利于提高氮掺杂碳催化剂的OER性能。中国发明专利申请202010197078.2以三芳基咪唑聚苯胺衍生聚合物与Fe源、Ni源、三聚氰胺混合反应产物为前驱体，通过热解处理制得的碳催化剂用作锌空气电池空气电极时表现出较好的ORR和OER催化活性，但能量效率在90小时内从60.1％降到59.4％，催化活性的长期稳定性还有待提高。

含氮化合物或聚合物被用作氮掺杂碳催化剂前驱体，但其结构与种类对掺杂碳的ORR和OER催化活性有着极大的影响。邻菲罗啉(又称1,10-菲罗啉)其结构包含两个含氮的六元杂环，易与各种金属离子形成稳定的配位化合物。已有文献Single-Atom Fe-Nx-C asan Efficient Electrocatalyst for Zinc-Air Batteries(Advanced FunctionalMaterials，卷29期41特刊SI文献号1808872)以邻菲罗啉作为有机配体，与Fe²⁺离子配位形成有机复合物，将该有机复合物在金属有机框架晶体生长过程中被原位包覆在其纳米腔体中，在氩气氛围下经过900℃高温焙烧后得到单原子分散的Fe、N掺杂碳催化剂，该催化剂有优异的ORR催化性能,远优于Pt/C，但OER催化性能较差，过电位为600mV，电位差较高，ΔΕ＝0.92V。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种双邻菲罗啉并咪唑基Fe、Ni、N、S多元素共掺杂碳催化剂(FeNi/NS-C)及其制备方法，该FeNi/NS-C催化剂作为锌空气电池催化剂时同时具有出优异的ORR和OER催化活性和锌空气电池电化学性能。