[发明专利]一种含多级孔SAPO-34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种含多级孔SAPO‑34分子筛的双功能催化剂，所述双功能催化剂包括组分I和组分Ⅱ，所述组分I为微孔结构的SAPO‑34分子筛在原始母液中进行后处理得到的多级孔SAPO‑34分子筛，所述组分Ⅱ为ZnCrAl金属氧化物。本发明还公开一种含多级孔SAPO‑34分子筛的双功能催化剂的制备方法。使用本发明制备的一种含多级孔SAPO‑34分子筛的双功能催化剂在合成气制低碳烯烃的反应中可以缩短烯烃产物在晶体中的停留时间，抑制烯烃产物的氢转移的二次反应，进而可以提高低碳烯烃的选择性。本发明的方法步骤简单易行、快捷、环境友好、成本低廉。

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种含多级孔SAPO-34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其在合成气制低碳烯烃反应中的应用。

背景技术

低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，广泛用于生产塑料、药物、溶剂和涂料等产品。目前，低碳烯烃的生产很大程度上仍然依赖石脑油裂解。随着能源消耗的增加和原油的枯竭，人们希望开发新的路线来满足碳氢化合物燃料和化学品的紧张需求，这可以减少对石油资源的严重依赖。在这种背景下，将煤、天然气、生物质甚至工业废物等非石油碳资源转化为世界所需的燃料和化学品，引起了新的研究兴趣。在实际应用中，这些含碳原料通常转化为合成气(H₂和CO的混合物)，然后转化为最终的碳氢化合物产品。作为C1化学的重要组成部分，合成气的选择性转化在学术和工业领域都充满了挑战和诱人的前景。

近年来，具有两种活性中心的双功能催化剂(氧化物-分子筛概念)因为具有更高的经济性和能源效率而受到越来越多的关注。除了Jiao等的将双功能催化剂(ZnCrOxMSAPO)用于合成气一步转化为低碳烯烃的开创性工作，其它的工作也在致力于发展这种双功能催化剂方法，包括ZnZrSAPO-34、ZnO-ZrO₂SAPO-34、MnOxSAPO-34、ZnOSAPO-34、Zr-In₂O₃SAPO-34、Cr-ZnSAPO-34、ZnAlOxSAPO-34、Zn_xCe₂-yZryO₄SAPO-34、MnGaSAPO-34、Zn-Cr@SAPO-34、Zn-ZrO₂SSZ-13、ZnCrOxMOR和ZnCrOx低Si的AlPO-18等。有趣的是，所有这些结果都表现出了优异的低碳烯烃选择性(约70～87％)，突破了Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布范围(约58％)。

SAPO-34是最广泛使用的MTO反应催化剂，也是通过双功能工艺将合成气转化为低碳烯烃的活性组分，这是由于其形状选择性以及其孔口尺寸与低碳烯烃分子尺寸的匹配。酸度、粒度、形貌和拓扑结构是决定催化剂性能的关键因素。扩散效应是影响SAPO-34在催化反应中的关键因素之一，多级孔SAPO-34可以缩短烯烃产物在晶体中的停留时间，抑制烯烃产物的氢转移的二次反应，进而可以提高低碳烯烃的选择性。专利CN201911057233.4提供了一种多级孔纳米SAPO-34分子筛的制备方法，但该专利是采用HF和NH₄F共同处理得到多级孔纳米SAPO-34分子筛，氟化氢的强腐蚀性和对人体的危害不利于实际应用。专利CN201610199850.8提供了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，该方法将SAPO-34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20-120℃下反应2-12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。专利CN201510011551.2提供了一种碱后处理制备多级孔SAPO-34分子筛，该方法是首先制备SAPO-34原粉，然后焙烧，焙烧后再进行碱处理，得到多级孔SAPO-34分子筛。专利CN202011235239.9一种后处理制备多级孔SAPO-34的方法，该方法是将SAPO-34分子筛原粉与铝溶胶溶液混合均匀进行反应后，浸泡在烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物进行保温后，浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中超声分散，然后固液分离，固相烘干，再转入氩气氛围中500±20℃煅烧2～3h，获得多级孔SAPO-34分子筛。