[发明专利]一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

一种利用生产回收母液合成SAPO‑34分子筛的制备方法，包括如下步骤，将生产SAPO‑34分子筛的废弃母液回收并将废弃母液浓缩；向浓缩后的废弃母液中加入高岭土，配制成SAPO‑34分子筛的初始凝胶混合物；将SAPO‑34分子筛的初始凝胶混合物进行老化处理；将老化处理后的SAPO‑34分子筛的初始凝胶混合物移至聚四氟乙烯内衬中，随后装入反应釜、密闭、移入烘箱，通过其自生压力进行晶化；将晶化后的产物离心、水洗、烘干、焙烧后，得到SAPO‑34分子筛。本发明只补充了单一原料，但可以更加充分利用母液中未参与反应的有效成分，制备条件简单、耗时较短且能耗低；合成的分子筛晶型完整、晶粒小，增强了分子筛的传质能力，提高了活性和寿命。

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域。

背景技术

甲醇转化为烃类(MTO)的最早报道可以追溯到1880年，LeBel和Greene发现甲醇与熔融的氯化锌接触可以生成六甲基苯和甲烷。之后，还陆续发现固体氧化物催化剂，如P₂O₅，Al₂O₃，SiO₂-Al₂O₃和CoMoO₂等，也能够催化转化甲醇为烃类(MTO)。但是效果并不理想。直到上世纪80年代美国联合碳化物公司开发出SAPO系列分子筛，其中SAPO-34分子筛的组成特征和三维结构决定其具有中等强度的酸性和优良的择形性，因而吸引了大量研究者的关注。中科院大连化物所首次尝试将SAPO-34应用在甲醇转化制烯烃催化反应中，发现SAPO-34具有优异的催化性能和再生稳定性，在甲醇转化率接近100％的情况下，C2～C4烯烃选择性达90％左右，而且副产物很少，SAPO-34经过数次再生后，依然可以保持很高的催化活性。这一结果为MTO过程的技术发展带来了新的曙光，同时也极大鼓舞了研究者的热情。随后，SAPO-34分子筛的合成优化及相关的MTO反应机理也得到了广泛而深入的研究。

目前，国内已经有多套采用以SAPO-34为活性组分的DMTO技术将甲醇转化为烯烃并已经实现商业化。工业上SAPO-34分子筛的合成一般采用水热法，即以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。该方法有利于合成生长缺陷少、取向好的晶体，并且易于控制产物晶体的粒度。但是，水热法对原料的利用率较低，晶化后的母液中含有大量未反应的原料，例如有机模板剂和水等。若母液直接排放，无论从经济还是环保角度考虑都是不可行的处理方式。母液的回收利用，不仅可以提高原料的利用率进而降低分子筛的生产成本，而且有利于减轻对环境的污染，具有极大的社会效应和经济价值。专利CN109574035A公布了将SAPO-34分子筛晶化后分离的母液，在不添加昂贵有机模板剂-四乙基氢氧化铵的情况下，按照一定比例将铝源、磷源、硅源及辅助模板剂与母液混合，经过一系列实验操作合成SAPO-34分子筛；专利CN106542548A报道了通过向SAPO-34晶化母液中添加铝源、硅源、三乙胺和水合成SAPO-34分子筛原粉，该方法具有较好的经济性和环保性；此外，专利CN10444524A采用前期合成SAPO-34样品的回收母液作为原料，通过调整硅源、铝源、有机模板剂的添加顺序和比例成功地制备SAPO-34分子筛原粉。

在上述SAPO-34母液回收利用的方法中，都是将母液作为合成体系的一部分，根据配比补加相应原料，由于母液中含有大量的水，所以母液中硅、铝、磷和有机模板剂很难全部一次利用，而且在利用母液的同时亦会产生新的晶化母液，不利于工业化操作。通过将生产母液浓缩到一定浓度，仅使用高岭土制备SAPO-34分子筛这种SAPO-34母液回收的实验至今未见过相关的报道。针对上述存在的问题，研究设计一种新型的利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，克服现有SAPO-34母液回收利用中所存在的问题是十分必要的。

发明内容

为了解决现有的SAPO-34母液回收利用中存在的上述问题，本发明提供了一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：