[发明专利]一种甲基丙烯酰化明胶/生物陶瓷膏料及成形打印方法

说明书

本发明提供一种适用于SLA技术的甲基丙烯酰化明胶/生物陶瓷膏料的制备方法及应用。该膏料以甲基丙烯酸化明胶为预聚物，负载生物陶瓷粉末，配方简单，成分均为医用级。经SLA打印成形的生物陶瓷具有可控的微观孔径和个性化的外形结构。并且，微孔结构与天然骨组织中的松质骨结构类似，可以用于骨缺陷的修复。光固化成形后无需脱脂烧结，成形件中的生物陶瓷晶粒可以保持原始的形状尺寸，生物活性高。本发明制备的生物陶瓷/甲基丙烯酰化明胶膏料成形条件温和，可以搭载生物活性因子，并且不会因工艺问题影响生物活性因子的活性，可进一步提高材料的骨诱导性。

技术领域

本发明属于骨修复材料以及SLA陶瓷3D打印领域，具体涉及一种可用于骨缺陷修复的甲基丙烯酰化明胶/生物陶瓷膏料及成形打印方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

在生物陶瓷的3D打印中，SLA技术具有成形精度较高，成形速度快，不需要添加支撑等优点，对比其他增材制造方式，在复杂结构的成形上更具备优势。常规利用SLA技术制备生物陶瓷需要将陶瓷与丙烯酸树脂混合制成光敏膏料、浆料，经SLA技术固化成形后需要进行脱脂来去除对细胞有毒性的丙烯酸树脂，再通过烧结使零件致密化。但是烧结后陶瓷晶粒在微米级，生物活性降低，体内降解困难。另外，烧结后的生物陶瓷表现出硬脆性，且烧结过程中可能出现变形和开裂。

发明内容

针对常规SLA技术制备生物陶瓷存在的问题。本发明将具有生物相容性的甲基丙烯酰化明胶替代常规的丙烯酸树脂，与生物陶瓷混合制成具有温敏特性的膏料。经SLA技术固化成形的生物陶瓷/明胶支架具有可控的微观孔径和复杂外形结构，可直接进行医学应用。该支架中的生物陶瓷晶粒可以保持原始的形状尺寸，无需脱脂烧结，生物活性高。

为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种可用于骨缺陷修复的甲基丙烯酰化明胶/生物陶瓷膏料的制备方法及成形工艺，包括如下步骤：

S1：首先将甲基丙烯酰化明胶溶于磷酸盐缓冲溶液(PBS溶液)中，向上述混合液中加入光引发剂，磁力搅拌至光引发剂完全溶解形成预混液。

S2：一边向预混液中加入生物陶瓷粉末，边机械搅拌。

S3：待生物陶瓷粉末完全加入后，将混合物超声分散使生物陶瓷粉末在预混液中分散均匀，随后继续机械搅拌，获得甲基丙烯酰化明胶/生物陶瓷膏料。

进一步的，步骤S1中，磁力搅拌温度为50℃；步骤S3中，机械搅拌速度为50℃。

进一步的，所述步骤S1中，甲基丙烯酰化明胶在磷酸缓冲盐溶液中的质量分数为20～50％。光引发剂I2959的质量分数为0.5～4％。

进一步的，所述步骤S2中，预混液的温度为37～50℃。

进一步的，所述步骤S2中，生物陶瓷粉末的种类包括但不限于羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸三钙、磷酸三镁、三硅酸镁。生物陶瓷粉末的粒径20nm～15μm，均为医用级。

进一步的，所述步骤S2中，可进一步添加生物活性因子BMP-2。

进一步的，所述步骤S2中，生物陶瓷粉末可采用多巴胺进行改性，以进一步提升其生物相容性。

进一步的，所述步骤S3中，甲基丙烯酰化明胶与生物陶瓷粉末的质量比分别为90-50：10-50，优选的，质量比为90:10、80:20、70:30、60:40、50:50。

进一步的，所述搅拌转速500～1000rpm。

本发明的另一个方面，提供一种甲基丙烯酰化明胶/生物陶瓷膏料SLA成形的方法，其操作步骤如下：