[发明专利]一种不对称复合固态电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种不对称复合固态电解质膜及其制备方法和应用，本发明利用网状膜对无机颗粒的富集作用和后续的原位聚合方法制备了一种不对称复合固态电解质膜。该制备方法简单高效且环境友好，液相成分经交联聚合之后锁定在电解质中，具有快速传导锂离子的作用。制备的不对称电解质由网状结构支撑的凝胶聚合电解质层以及在一侧的富集无机颗粒的复合电解质薄层组成。凝胶聚合物层可以实现与正极侧的柔性接触，而富集无机颗粒的复合电解质薄层则有望抑制锂负极循环过程中的枝晶生长。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种不对称复合固态电解质膜及其制备方法和运用。

背景技术

近年来，聚合物固态电解质因其良好的可加工性能以及和电极良好的界面相容性引起了固态电池领域广泛的关注。其中，凝胶聚合物电解质因其高的离子电导展现出了巨大的应用前景。而原位聚合技术的引入则进一步简化了凝胶电解质的制备工艺且减少了污染性的有机溶剂的使用。但是，凝胶聚合物电解质因其有限的力学性能而无法抑制电池循环过程中的枝晶生长，这将会给以锂金属为负极的固态电池带来严重的安全问题。

因此，开发高安全性、高能量密度的固态锂金属电池迫在眉睫。众所周知的是以无机电解质为代表的无机颗粒一般具有较高的机械强度，所以可以有效地抑制锂金属电池中的枝晶生长。因此，向凝胶电解质中引入无机颗粒为提高电池安全性的策略之一。在本发明中，利用网状结构的膜对颗粒的富集作用将无机颗粒引入电解质的一侧，随后进行原位固化，设计了一种不对称复合固态电解质膜。

发明内容

本发明提供一种不对称复合固态电解质膜的制备方法。

本发明先将交联剂、锂盐、溶剂和无机颗粒混合形成均匀的前驱体溶液，然后将前驱体溶液滴加到网状结构的支撑膜上，由于网状结构的膜的过滤作用，无机颗粒会富集在膜的一侧，而其余溶液则可以穿过并充分浸润网状结构的膜，经交联剂交联聚合之后，就会形成不对称复合固态电解质膜，其由网状结构支撑的凝胶电解质层以及一侧的富集无机颗粒的复合电解质薄层组成。在固态电池中，凝胶层可以实现与正极侧的柔性接触，而富集无机颗粒的复合电解质薄层则有望抑制锂负极循环过程中的枝晶生长。

一种不对称复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将交联剂和锂盐加入溶剂中进行搅拌得到均匀溶液；

(2)将无机颗粒加入步骤(1)中所得的均匀溶液中，充分搅拌，最后向溶液中加入引发剂搅拌均匀，得到混合液。

(3)将步骤(2)中得到的电解质前驱体混合液滴加在网状结构的支撑膜上，无机颗粒经网状结构的过滤作用富集在网状结构的一侧，在紫外光或者加热的作用下溶液中交联剂发生聚合，充分固化之后形成不对称复合固态电解质膜。

本发明利用网状结构膜的过滤作用将无机颗粒富集在网的一侧，再经交联剂在前驱体溶液中的交联固化后形成不对称复合固态电解质膜。

本发明先将交联剂和锂盐溶于溶剂中，然后加入无机颗粒充分搅拌，最后加入引发剂搅拌得到均匀的混合液，将混合液滴加于网状结构的支撑膜上，无机颗粒经网的过滤作用富集在一侧，而其余溶液则可穿过并浸润膜，最后在紫外灯照射或者加热条件下固化形成不对称复合固态电解质膜。

步骤(1)中，添加交联剂的量为溶剂质量的10％～50％，添加锂盐的量为溶剂质量的5％～50％。

所述的交联剂为聚丙烯酸酯(聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)、聚碳酸酯(聚碳乙烯酯，聚碳酸丁酯等)中的一种或者几种(两种以上，包括两种)。

所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或三氟甲磺酸锂中的一种或者几种(两种以上，包括两种)。