[发明专利]一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法

说明书

本发明提供一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法。所述厌氧暗发酵体系中四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的加入量为100～400mg/L，所述四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料由纳米四氧化三铁和还原氧化石墨烯组成，其中四氧化三铁的质量含量为22.79％～27.57％，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的尺寸为80～120nm。所述纳米四氧化三铁均匀分布在薄纱状的还原氧化石墨烯表面。该结构很好避免了四氧化三铁和还原氧化石墨烯两种材料的团聚现象，可以使材料更好地分散在暗发酵产氢系统中，增加微生物之间的相互联系，构建更多的电子通道，提高产氢微生物的产氢性能。

技术领域

本发明涉及纳米复合材料的合成与清洁能源生产领域，涉及一种提高暗发酵制氢性能的方法，具体涉及一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法。

背景技术

氢是一种高能量密度、清洁、高效的能源，能够实现所需的高燃烧热值和污染物的“零排放”。目前，大约96％的氢来源来自化石燃料(如煤、石油等)。随着能源危机和气候恶化的日益严重，人们开始将制氢原料转向可再生资源。

利用可再生资源制氢的三种主要方式是：H₂O分子的解离、热化学过程和微生物生产。其中生物制氢不仅耗能少，而且生产过程更清洁。生物制氢包括暗发酵，光发酵、光发酵和暗发酵的结合。暗发酵不需要光能、能量需求低、发酵装置简单以及能够使用不同的可生物降解废物，在生物制氢过程中具有很大优势。

[Fe-Fe]氢化酶和[Ni-Fe]氢化酶存在于产氢微生物中的两种关键酶，Fe²⁺作为氢化酶的活性位点，可以提高氢气产量和氢气生产速率，但当铁的浓度过量时会导致抑制作用。中国专利文献CN 111137891 A(202010028287.4)公开了镍掺杂磁性碳在暗发酵产氢中的应用。中国专利文献CN109704339A(CN201910043598.5)公开了锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法。以上两种专利均达到了提高产氢量的目的，但依旧存在一些缺陷：(1)镍掺杂磁性碳和锰掺杂磁性碳所含的铁离子为三价，铁离子被异化铁还原菌还原之后才可以被微生物利用，无法为微生物直接提供二价铁离子。(2)镍掺杂磁性碳和锰掺杂磁性碳的最佳添加量分别为600mg/L和400mg/L，材料添加量较大。

石墨烯作为一种优异的碳基纳米材料，具有高导电性、稳定的化学性质和优异的电荷迁移率等性能。为了充分利用石墨烯材料的特性，在石墨烯层中插入无机纳米颗粒以制备石墨烯纳米复合材料受到广泛关注。Ahmed Elreedy等人利用镍石墨烯纳米复合材料作为添加物提高了单乙二醇废水的暗发酵产氢性能。该研究应用的方法不仅可以实现单乙二醇废水资源化，还可以有效地提高氢气产量，但镍石墨烯纳米复合材料无法在利用完之后进行回收，产氢结束之后，未被完全利用的镍石墨烯会对环境造成污染，也会导致氢气生产成本增加。

综上，现有技术中报道的关于提高暗发酵产氢性能的添加剂存在原材料价格昂贵、无法进行绿色回收、易产生污染等缺陷，限制了它们在规模化发酵制氢领域的应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中暗发酵产氢存在的氢气产量低的问题，提供一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法。将四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料应用于暗发酵产氢体系中，以达到提高氢气产量以及产氢速率的目的。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在提高暗发酵产氢中的应用。

一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，向厌氧暗发酵体系中加入四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，达到提高氢气产量以及产氢速率的目的。

所述的厌氧暗发酵体系包括碳源、氮源、具有活性的种子污泥和四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。