[发明专利]一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法。所述ZnOxSy光催化剂的制备方法包括采用水锌矿和硫脲在水溶液中高温水热反应，形成Zn‑O‑S复合物；再进一步采用热处理获得结构稳定的ZnOxSy光催化剂。该方法制备的复合光催化剂结构稳定，具有好的可见光吸收和快的光生电子‑空穴转移能力，该光催化剂具有高的光催化分解水制备氢气的活性，有广阔的应用前景。本发明所使用的设备简单、原料廉价易得、工艺过程简单环保，有工业化生产价值。

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法。

背景技术

硫化锌和氧化锌属于宽禁带宽度，只能利用太阳光中的紫外光部分，光催化活性较低。此外，即使在紫外光下使用具有一定活性，但也存在明显的缺点，一方面，单纯的ZnO或者ZnS中光生载流子的复合会导致光催化的量子效率较低；另一方面，光催化过程中ZnS会被光生空穴氧化发生光腐蚀，导致催化剂稳定性变差。因而，对这些半导体材料进行复合改性，促进光生电子和空穴的有效分离及光生空穴快速、高效的转移是提高光催化活性和稳定性的关键。基于此，许多研究者们对以氧化锌、硫化锌为基础的光催化剂体系进行了构建与研究，其中包括构建双组分ZnO/ZnS，ZnO/SnS2，SnO2/ZnO的复合半导体异质结，这些都比相应的单一半导体光催化剂的光催化活性与稳定性高，但目前活性的提高还不能满足实际应用需要，各种复合研究仍在发展中。

在材料制备过程中，对于锌源的选择目前大多数采用硝酸锌、醋酸锌或者直接采用氧化锌，如中国发明专利(公开号CN107799628A)，公开了一种碳纤维纸上制备ZnO/ZnS异质结阵列可见光电探测器方法，其制备方法是采用醋酸锌粉末溶于乙醇中得前驱液，碳纸放置于前驱液中反应后在马弗炉中退火，将纳米级碳粉、硫代乙酰胺混合并研磨至均匀，在高纯氩气下热处理得到ZnO/ZnS异质结。如中国发明专利(公开号CN112657514A)，公开了一种填充多孔纳米ZnS@ZnO空心球光催化剂及其制备方法，其方法是采用醋酸锌溶液与碳纳米颗粒混合得到第一溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制pH值回流反应、离心分离，烘干研磨得到前驱体，煅烧得到多孔ZnO空心球；将硝酸锌与硫代乙酰胺溶解于去离子水中形成第二溶液；在第二溶液中加入多孔ZnO空心球，超声震荡、加热反应、最后离心、洗涤、烘干、研磨，最终制备ZnS@ZnO空心球光催化剂，这些光催化剂可见光活性都比较低。

发明内容

针对现有技术中存在的锌类催化剂可见光活性较低的问题，本发明的目的是提供一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)称取碱式碳酸锌和硫脲溶解至去离子水中，超声分散处理后，倒入水热釜中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离出固体，经过洗涤和干燥，得到固体材料；

(2)将步骤(1)制备的固体材料置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂。

优选地，所述步骤(1)中，水锌矿与硫脲的摩尔比为1:2.5～6.0。

优选地，所述步骤(1)中，超声分散的时间为30min。

优选地，所述步骤(1)中，水热反应的温度为140～200℃，水热反应的时间为12～48h。

优选地，所述步骤(1)中，洗涤是采用乙醇与去离子水按照体积比为1：1组成的混合溶液洗涤3次，干燥是置于60℃烘箱中真空干燥12～24h。

优选地，所述步骤(2)中，热处理的温度为300～500℃，升温速率为2～10℃/min，处理时间2～6h。