[发明专利]一种磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，属于燃料电池技术领域。该质子交换复合膜通过如下方法得到：将含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体4，4’‑二氨基联苯‑2，2’‑二(4，6‑二磺酸萘并咪唑)、非磺化二胺单体4，4’‑双(4‑氨苯氧基)联苯、1，4，5，8‑萘四甲酸酐和磷酸锆原位聚合，将铸膜液流延成膜并质子交换，制备得到磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜。本发明磺化聚酰亚胺侧链上的咪唑基团可以改善质子交换膜的自由基氧化稳定性，磺酸基位于侧链上，提高了质子交换膜的水解稳定性，同时无机质子导体磷酸锆的引入提高了质子交换膜的质子传导性能和机械性能，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，特别涉及一种磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)能提供最高的能量密度，作为最有前途的能量转化装置，在汽车、固定式、便携式、辅助动力系统，甚至是在潜艇和航天飞机具有应用前景。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心材料，具有传递质子和分离阴阳两极气体的双重功能，其性能直接影响燃料电池的稳定性和耐久性。目前，Nafion等全氟磺酸膜是迄今研究最多且商业应用最广泛的质子交换膜，然而，Nafion膜成本高，在80℃以上质子电导率急剧下降，并且超过100℃耐受性会显著降低。最有前景替代Nafion膜的是开发碳氢芳烃型聚合物质子交换膜，磺化聚酰亚胺(SPI)是研究最为广泛的非氟碳氢类质子交换膜材料，但因高分子主链易受自由基进攻而发生降解和水解稳定性较差的问题限制了SPI质子交换膜在PEMFC中的商业化应用。通过将咪唑基团引入到磺化聚酰亚胺中，可有效提升磺化聚酰亚胺的抗自由基氧化性。将磺酸基连接在磺化聚酰亚胺的侧链上，使其远离亚胺环，可以改善SPI的水解稳定性。Li等人设计制备了一种双侧链咪唑基联苯二元胺双(4-(1-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯基-4，4′-二胺并聚合成SPI(J.Membr.Sci.，2015，481：44-53.)，所得的SPI质子交换膜表现出高的抗自由基氧化性和水解稳定性。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术中存在的不足，提供一种磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，以克服磺化聚酰亚胺水解稳定性，抗自由基氧化性差的问题，同时降低成本，保证质子交换膜具有良好的质子传导性。

本发明提出的磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：

(3)制备磷酸锆/磺化聚酰亚胺

4，4’-二氨基联苯-2，2’-二(4，6-二磺酸萘并咪唑)、间甲酚和三乙胺，在氮气保护下得到混合物，然后加入4，4’-双(4-氨苯氧基)联苯、1，4，5，8-萘四甲酸酐、磷酸锆和苯甲酸，得到产物磷酸锆/磺化聚酰亚胺

(4)制备磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜

将步骤(1)中的产物在有机溶剂介质中配成铸膜液，流延成膜，干燥后质子交换，然后洗涤，干燥，得到磷酸锆/磺化聚酰亚胺质子交换复合膜

在上述制备方法的基础之上，具体的制备方法如下：

(1)在完全干燥的三口烧瓶中依次加入含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体4，4’-二氨基联苯-2，2’-二(4，6-二磺酸萘并咪唑)、间甲酚和三乙胺，在氮气保护下搅拌至完全溶解，然后将4，4’-双(4-氨苯氧基)联苯、1，4，5，8-萘四甲酸酐、磷酸锆和苯甲酸加入到烧瓶中，80℃下磁力搅拌2h，升温至180℃，搅拌18h，反应结束后体系降温至100℃，将溶液缓慢倾倒入极性溶剂中，反复洗涤除去溶剂后，将所得产物磷酸锆/磺化聚酰亚胺真空烘干。