[发明专利]一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法

说明书

本发明提供了一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法、正极材料及其应用、电化学储能装置负极预金属化的方法，通过在正极材料中加入金属羧酸盐作为预金属化添加剂，采用界面化学键策略通过在金属草酸盐和三维导电网络(碳材料)之间构建M‑O‑C(M＝Li、Na、K)键来实现，此策略能够成功地最大化增强导电性，显著消除草酸盐的极化现象，从而显著地降低其氧化分解电势。

技术领域

本发明涉及电化学储能相关技术领域，具体地，涉及一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法。更具体地，降低预金属化剂氧化电势的方法、正极材料及其应用、电容器负极预金属化的方法。

背景技术

储能系统由于正极缺乏金属含量的性质，无法提供因为负极部分生成固体电解质界面膜所需要的金属离子，严重限制了进一步的发展。因此，预金属化得以提出，作为提供额外金属源的不可或缺的策略，以确保在系统中保留足够的金属离子，从而保证电解质的稳定性，达到提高金储能设备循环性能的目的。更重要的是，释放的金属离子将在充电过程中被输送到负极，然后降低负极电位，从而提高电压窗口以及能量密度。

目前为止，预金属化的策略可以分为几类：金属操作法，金属替代物的使用和添加剂的引入。通常，金属操作方法包含电化学和直接接触策略，两者都可以通过简单的程序进行。然而，需要严格的惰性环境，这严重限制了生产应用。至于基于化学金属化的替代物方法(例如锂-联苯-四氢呋喃和钠萘-四氢呋喃溶液)，通常采用挥发性和易燃性溶剂用于溶解金属基化合物，这可能会引发严重的安全事故。并且这种预金属化试剂无法在浆料过程中直接使用，因为它会与常见的极性溶剂(即N-甲基吡咯烷酮)相互作用，这意味着会增加生产工艺的复杂性以及生产成本。值得注意的是，正极牺牲添加剂(预金属化添加剂，简称预金属化剂)可以和活性电极材料直接处理，从而实现程度可控的原位预金属化，与现有制造工艺具有优异的相容性，有大规模应用的希望。现有技术中有使用有机羧酸盐作为预金属化剂，然而，目前预金属化剂的分解电位过高，会造成电解液的分解，从而造成循环性能的显著衰弱。现有技术中采用的方法是选用在α碳接有供电子基团的有机羧酸盐作为预金属化剂，可降低预金属化过程的氧化电势，然而符合上述条件的预金属化剂选择有限，而通过对在预金属化剂本身进行改性接入供电子基团或者共轭体系，反应过程涉及有机反应，工艺条件不易且设备要求高，不易实现。

因此，需要探索新的方法以降低预金属化剂的氧化电势。

此外，目前的预金属化技术缺乏理论和实验方面的指导，开发普适简便的预金属化方法十分困难。选择合适的预金属化添加剂，进一步降低预金属化成本，提高安全性，并且减少预金属化对环境的污染也是当前迫切解决的问题。

发明内容

基于此，本申请的目的之一在于提供一种降低预金属化剂氧化电势的方法，通过该方法可有效降低预金属化剂的分解电势，有效避免进行预金属化时过高的电压使得电解液分解，使电解液能保持良好的稳定性，进而保持电化学储能装置的长期循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种降低预金属化剂氧化电势的方法，将所述预金属化剂与碳材料混合，研磨，得到混合物；其中，所述预金属化剂为有机羧钾盐、有机羧酸钠盐或有机羧酸锂盐中的一种；所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点中的至少一种。

在一些实施方式中，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.05～1。更优选的，所述预金属化剂和碳材料的质量比为1：0.25～1。

在一些实施方式中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管和碳点的混合物。

在一些实施方式中，将所述预金属化剂与碳材料混合，以1000～1200r/min的速度研磨5～10h，得到混合物。

在一些实施方式中，所述有机羧酸盐的结构式为：M为K、Na、Li中的一种。