[发明专利]一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法

说明书

一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法。通过碱浸取钒矿或钒渣，得到含钒酸盐溶液。然后电解该含钒溶液在电驱动和膜分离耦合作用下质子化并同时调控钒钠比；将脱完金属离子的溶液放在阴极进行电解还原；再加入矿化剂加热沉淀得到混价氧化钒V_xO_y；最后加入无机金属离子铁、铝以及石墨等无机物，加热搅拌、固化后得到一种导电的无机物凝胶。整个工艺的溶液均可循环利用。无废液排放，对环境友好，沉钒时未引入铵盐等污染物。

技术领域

本发明属于钒湿法冶金技术领域，涉及一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法。

技术背景

在冶金、化工以及航空航天等领域，钒及其化工产品是一种主要的原料。随着钒及其化工产品的大量应用，人们对于提钒工艺的研究也越来越多。主要的提钒工艺主要有：钒渣-氧化纳化-水浸-酸性铵盐沉钒，钒渣-酸浸-铵盐沉淀-钒盐煅烧(V₂O₅/V₂O₃)。目前就上述第二种提钒工艺应用广泛，但是在沉钒以及煅烧过程中氨气的回收是一大难题。除此之外，该工艺对于设备的长期运作也有较大的负荷。

发明专利(CN 113073202 A)公开了一种高浓度钒液沉钒的方法，该专利利用三聚氰胺作为沉钒剂对高浓度钒液进行沉钒，通过对沉钒温度、pH、TV含量等参数进行筛选得到了最合适的条件。且避免了Cr、Na、S等杂质的干扰。但该专利提供的方法步骤较为繁琐，沉淀剂为三聚氰胺同样会给环境造成负担。“水热法合成不同价态的钒氧化物及其电容性能比较”(陈联梅等，化学研究与应用，2020)中利用五氧化二钒为原料，利用葡萄糖为还原剂通过水热合成了不同价态的钒氧化物。虽然该方法避免了氨气的使用但是该方法水热时间为24h，在实际应用中耗时较长，造成了资源的浪费。在“偏钒酸钠氢还原制备钒氧化物清洁冶金新过程的应用研究”(赵强等，矿冶工程，2014)一文中，作者针对现有工艺中污染严重的沉钒工艺开展了氢还原制备钒氧化物的研究，并且探究了最佳反应条件。但该条件仍需要氢气作为还原剂进行。

随着信息行业的快速发展，电子皮肤和传感器件，以及电极修饰、固体电解质材料等方面发展，导电水凝胶得到了的应用潜力，但是大多是导电凝胶需要加入有机物，形成有机-无机掺杂材料或纯的有机物。在特殊条件下氧化钒基导电凝胶需要较好的稳定性和兼具有催化性能，应避免有机物的加入，为此，在形成混价钒氧化物的基础上，进一步利用混价氧化钒沉淀添加无机物制备无机导电凝胶具有环保、多功能的特点，可满足未来电子市场的需求。

综上所述，本发明采用钒原料氢氧化钠(钾)浸出的溶液为原料，首先采用电驱动和膜分离协同氧化还原制备出四、五价混合氧化物，进而进行分离和投入铝、铁离子制备混合价态钒基凝胶，为了提高凝胶导电性能，可以加入无机碳石墨、石墨烯和碳纳米管等无机添加剂。既能保证钒氧化物的质量，克服了利用钒酸铵为原料的产生含氮废水对环境造成负担。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种膜电耦合制备混价氧化钒及凝胶的方法。通过碱浸取钒矿或钒渣，得到含钒酸盐溶液。然后电解处理该含钒溶液，以去除溶液中的金属离子。将脱完金属离子的溶液放在阴极进行电还原。最终加入矿化剂水热沉淀得到混价氧化钒V_xOy，x取值是2的倍数，y取值是3-5，x与y的比值不小于1.5且不大于2.5。同时可以加入铁盐/铝盐溶液，控制比例M/V摩尔比加热生成钒基凝胶。

具体步骤如下：

步骤1.制备含钒液

通过氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液浸取钒矿或钒渣，得到钒浸出液。或直接使用正钒酸盐、偏钒酸盐直接溶解得到含钒酸盐溶液。将钒浸出液或含钒酸盐溶液加入氢氧化钙脱磷除铁，避免了Fe、P等杂质的对隔膜材料和过程的影响，最终得到的钒浓度在20～60g/L。电解前过滤上述溶液或静置取上清液。

步骤2.电解脱金属离子