[发明专利]一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法

说明书

本发明涉及一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法，其中双酚A型环氧固化剂的结构式如下所示：其制备方法包括：将乙酰乙酸化环氧单体与胺类固化剂于在30‑130℃下加热搅拌得到；可降解环氧树脂的制备方法包括：将环氧固化剂与双酚A型环氧单体混合并在60‑150℃下加热固化得到；重塑方法包括：将可降解环氧树脂在160‑220℃下热压得到；降解方法包括：将可降解环氧树脂置于酸解液中于25‑180℃下搅拌0.5‑48h，之后依次经过中和、固液分离、洗涤、干燥后完成降解。与现有技术相比，本发明中含动态酰胺键环氧树脂材料具有可降解回收和可循环使用的优势，有利于推动动态环氧树脂的工业化应用。

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法。

背景技术

风能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，一直以来都是世界各国大力发展的绿色能源。风电叶片材料是风力发电机中的关键部件之一，主要由环氧树脂和玻纤制成。然而，风电叶片超过使用寿命后，由于其不可降解、回收难度大等问题，不仅会对环境造成污染也会造成资源的浪费。风力叶片长达几十米，重达几吨到几十吨，其中环氧树脂在风电叶片复合材料中的用量较大。因此，开发用于风电叶片的可降解环氧树脂是解决以上问题的重要途径。

根据热性能的不同，聚合物一般可以划分为热塑性材料和热固性材料两种。热塑性聚合物能够重复加工利用，但往往机械性能存在不足；热固性聚合物的三维交联网络结构使其拥有较好的机械强度和耐溶剂性能，但不能重复加工。而通过在聚合物网络中引入动态可逆的共价键，形成动态共价交联聚合物，可以使其具有热塑性材料的重塑性和热固性材料的优异机械强度等优点。通过在环氧单体中引入动态键，制备可回收环氧树脂，可以有效实现树脂材料的可回收及可循环使用的目的。

中国发明专利CN 110218294A公开了一种含亚胺键的可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，通过原位交联反应将亚胺键引入环氧树脂，制备得到可降解热固性环氧树脂。利用乙酰乙酸酯基与胺基固化剂原位交联反应形成动态烯胺键也是制备动态树脂的常用方法之一(Lessard,J.J.et al.Catalyst-Free Vitrimers from VinylPolymers.Macromolecules 2019,52,2105-2111)。然而，以上固化过程会原位生成副产物水，会对固化树脂的性能以及工业化生产造成不利影响。如若能在双酚A型环氧树脂中引入动态烯胺键，并避免固化交联反应中生成副产物水则对动态环氧树脂材料走向实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法。相比于传统的不可降解环氧树脂材料，本发明的含动态酰胺键环氧树脂材料，具有可降解回收和可循环使用的优势。并且，固化反应条件与传统的双酚A型环氧树脂接近，有利于推动动态环氧树脂的工业化应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂，具有如下结构式：

其中，R为胺类固化剂的中间组成。

一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂的制备方法，包括：

将乙酰乙酸化环氧单体与胺类固化剂于反应溶剂中混合，并在30-130℃下加热搅拌反应0.5-5h，经后处理即得到含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂。

进一步地，所述的乙酰乙酸化环氧单体的制备方法包括：

将羟基化双酚A单体和乙酰乙酸酯类化合物于溶剂中混合，并在30-150℃下加热反应1-5h，经分离纯化即得到所述的乙酰乙酸化环氧单体；

其中，所述的乙酰乙酸酯类化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸庚酯中的至少一种；