[发明专利]一种反应萃取制备生物柴油的方法

说明书

本发明提供了一种反应萃取制备生物柴油的方法，其中，所述方法包括：使动植物油脂与一元脂肪醇或其碳酸酯在加入或不加入催化剂的条件下进行酯化反应和/或酯交换反应，并于反应过程中同时以极性萃取剂萃取反应所生成的水。本发明所提供的反应萃取制备生物柴油的方法具有工艺流程短、过程简单、成本低廉、油脂原料酸值适应性强等优势，可实现高效制备生物柴油。

技术领域

本发明涉及一种反应萃取制备生物柴油的方法，具体涉及一种动植物油脂与短链单羟基脂肪醇或其碳酸酯反应并经萃取得到脂肪酸单烷基酯的方法，属于生物质能源技术领域。

背景技术

随着人们对环境和健康问题的日益重视，生物柴油作为低碳、清洁、绿色和可再生的燃料，逐渐发展成为石化柴油的重要补充。生物柴油是动植物油脂与短链单羟基脂肪醇(如甲醇或乙醇等)反应制备的混合脂肪酸单烷基酯。因为甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的是脂肪酸甲酯。动植物油脂原料中通常同时含有脂肪酸甘油酯和部分水解的游离脂肪酸。脂肪酸与脂肪醇的酯化反应，以及脂肪酸甘油酯与脂肪醇的酯交换反应，是制备生物柴油的两个基本反应。由于酯化反应和酯交换反应的反应条件存在较大差异，甚至存在相互制约的情况，从而导致以动植物油脂原料制备生物柴油的工艺相对复杂。

酸值较低的精炼动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯与脂肪醇的酯交换反应是可逆反应，甘油酯的转化率受化学反应平衡限制。为了提高生物柴油产率、简化精炼工艺，精炼油脂与脂肪醇通常经过多段(如两段或三段)酯交换反应，中间分离甘油，以打破化学反应平衡限制，从而提高脂肪酸甘油酯的转化率。分段反应能充分利用油脂原料，直接制备甘油酯含量达到行业要求的生物柴油产品，是目前应用较为广泛的方法，如德国Lurgi公司和Cimbria Sket公司的均相碱催化酯交换工艺，及法国石油研究院开发的基于非均相碱催化的Esterfip-H工艺。针对精炼油脂制备生物柴油技术，中国专利CN102824881A公开了一种生物柴油的制备方法及其专用反应器，其是使酸值小于4mgKOH/g的动植物油脂，在温度低于180℃、压力低于2MPa的条件下连续反应，油脂转化率可接近100％。

碱性催化剂能够高效催化脂肪酸甘油酯与脂肪醇发生酯交换反应，但是油脂中的脂肪酸会中和碱性催化剂，使催化剂中毒、产生乳化等问题。因此，碱催化反应要求油脂原料精炼，严格控制脂肪酸等组分的含量，甚至要求将油脂原料的酸值降低至0.2mgKOH/g以下，这不仅增加油脂原料精炼成本，更重要的是会造成脂肪酸原料损失。而且酸值较高的油脂原料通常价格较低，将游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯都转化为生物柴油产品，是提高生物柴油竞争力的重要方法。

在较高的温度和压力下，甚至超临界脂肪醇条件下，酯化和酯交换反应能够同时进行。例如中国专利CN1844319A、CN101070480A和CN101104812A等所公开的生物柴油制备方法，油脂与脂肪醇在较高的温度和压力下反应，然后蒸去脂肪醇、分离甘油并减压蒸馏，得到生物柴油。该方法原料酸值适应性强，但是反应条件相对苛刻，较高的反应温度(约300℃)和压力(约10MPa)会增加投资。而且，因为蒸馏后的残渣一般不再循环进入反应体系，油脂转化率直接影响生物柴油产率。

目前，以酸值较高的劣质油脂原料制备生物柴油，主要是将游离脂肪酸先分离或预酯化反应降低酸值，然后再进行酯交换反应。例如，中国专利CN101050399A和CN105001983A公开的高酸值油脂甲酯化方法。其用甲醇作为萃取剂，萃取分离油脂原料中的游离脂肪酸，然后游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯分别与甲醇反应，以此来提高油脂原料的利用率。再比如中国专利CN101016474A和CN1840612A等公开的高酸值油脂制备生物柴油的两步法。各种酸值较高的油脂与脂肪醇在酸性催化剂作用下完成酯化反应，然后回收脂肪醇并分离副产物水，得到酸值较低的粗酯在碱性催化剂作用下酯交换反应，最后再精制得到生物柴油产品。由于碱催化酯交换反应需要严格控制酸值，这就要求预酯化反应有足够的转化率。