[发明专利]一种具有酸碱双功能的共价有机框架材料BM-SO3

说明书

本发明公开了一种具有酸碱双功能的共价有机框架材料BM‑SO₃H及其制备方法和应用，所述材料具有如式(Ⅰ)所示的结构，其制备方法为：首先在光催化剂催化条件下合成苯并咪唑基的共价有机框架材料BM；然后BM与1,3‑丙烷磺酸内酯发生开环N原子烷基化反应，得到共价有机框架材料BM‑SO₃H。该材料具有苯并咪唑和丙烷磺酸结构，因此具备酸碱双功能。以BM‑SO₃H为非均相催化剂，催化串联脱羧醛Knoevenagel缩合反应，产率可达95～99％。非均相催化剂BM‑SO₃H表现出优异的催化性能、热稳定性和循环使用性能，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种具有酸碱双功能的共价有机框架材料BM-SO₃H及其制备方法和应用。

背景技术

许多均相催化剂被用于需要酸碱官能团协同催化的级联反应。但是，均相催化系统在产品分离时较为繁琐且催化剂难以重复使用，这造成成本增加的问题。另外，由于酸碱中和，双功能酸碱催化剂的活性在均相反应介质中容易失活。因此，对于一锅级联反应，其中酸性和碱性官能团固定在固体基质中不同位置的固体非均相双功能酸碱催化剂受到越来越多的关注。迄今为止，在二氧化硅、杂多酸、金属有机骨架、金属氧化物、氧化石墨烯和共价有机聚合物上具有协同作用的酸碱双功能催化位点已被用于级联反应。

在C-C键偶联反应中，Knoevenagel缩合反应是非常重要的人名反应。传统工业应用主要采用均相催化剂催化Knoevenagel缩合反应，从而存在催化剂分离繁琐并且难以再利用的问题。而采用非均相催化方法通过将官能团固载在易于回收的材料上从而制成的非均相催化剂则兼具经济与绿色性。但此前的非均相催化剂在研究中存在催化剂负载量不足、负载不稳定等导致循环性能较差的现象。因此，利用比表面积大、与催化剂结合能力强、循环性能好的共价有机框架材料催化C-C键偶联反应的应用已成为发展趋势。

共价有机框架材料(COFs)是一类新兴的材料，其基础是将轻质原子精确地组织成通过牢固的共价键连接的二维或三维的多孔孔晶体结构，并对组成的拓扑结构和孔隙率进行可预测的控制。尽管已经探索了共价有机框架材料与气体吸附和存储相关的应用，但新功能块的适当引入已经开辟了新的潜在用途，作为先进材料，共价有机框架材料包括在催化、药物递送、传感等方面发挥了应用。但目前大多数合成COFs的方法都采用溶剂热法，此方法需要高温、混合溶剂体系。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有酸碱双功能的共价有机框架材料 BM-SO₃H及其制备方法和应用，通过将苯并咪唑结构引入共价有机框架材料中，并且经1,3-丙烷磺酸内酯修饰后，使其保留有未经修饰过的弱碱性基团，还有经磺酸化修饰之后的酸性基团。将其应用于酸碱协同的非均相催化，催化串联脱羧醛Knoevenagel缩合反应。该合成方法不使用传统的溶剂热法合成共价有机框架材料，只需在室温下反应即可，采用单一溶剂体系，改善了合成条件，合成方法简单、低成本、绿色环保，且后续将其作为催化剂具有良好的催化性能及可重复使用性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有酸碱双功能的共价有机框架材料BM-SO₃H，具有如式(Ⅰ)所示的结构：

一种具有酸碱双功能的共价有机框架材料BM-SO₃H的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)基于苯并咪唑基的共价有机框架材料BM的合成：由醛类单体和氨类单体以摩尔比2:3，在有机溶剂中，以氧杂蒽类化合物为光催化剂，在有470nm 蓝光的室温下反应24h，离心得产物，然后将产物经水、乙醇重复洗涤后，真空干燥制得所述BM；