[发明专利]一种水溶性贵金属团簇催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明的水溶性贵金属团簇催化剂的制备方法，是针对现有贵金属团簇负载型催化剂中团簇颗粒极易团聚为较大粒径的纳米颗粒，致使催化反应活性降低的缺陷，提供的一种将贵金属团簇颗粒稳定负载于水溶性单分子笼Cage‑NH₂腔体内部的方法，即首先合成水溶性单分子笼Cage‑NH₂作为催化剂载体，然后使贵金属离子吸附、配位、富集于Cage‑NH₂笼腔体内部，通过NaBH₄还原，即制得M@Cage‑NH₂催化剂(M：Pd、Pt、Ru等)。由于单分子笼Cage‑NH₂良好的水溶性，使得M@Cage‑NH₂催化剂也具有良好水溶性，从而可实现水相体系中高效的均相催化转化反应。更重要的是，向M@Cage‑NH₂催化剂的水相均相体系中加入丙酮后，M@Cage‑NH₂催化剂可聚沉出，并通过过滤或离心的方式收集，实现M@Cage‑NH₂催化剂的水相均相催化反应及液固相分离回收。

技术领域

本发明属于贵金属团簇负载型催化剂的制备方法技术领域，具体涉及一种水溶性有机笼材料限域负载贵金属团簇，进而制备水溶性贵金属团簇催化剂的方法。

背景技术

贵金属团簇颗粒，通常由几个至几十个贵金属原子构成，其粒径小于2nm；相对于贵金属纳米颗粒(粒径2nm)，贵金属团簇的表面金属原子所占比例更高，因此，贵金属团簇负载型催化剂在催化反应中可以提供更丰富的催化活性位点，进而具有更高的催化活性。然而，由于超细贵金属团簇颗粒表面能很高，从而导致贵金属团簇极易团聚为较大粒径的纳米颗粒，致使催化反应活性降低。因此，构建稳定性高、催化活性优异的贵金属团簇负载型催化剂具有重要的工业催化应用。

目前，贵金属团簇催化剂的制备方法主要有如下两种：(1)、使用有机稳定剂保护于贵金属团簇表面，以防止其团聚；例如，文献曾报道利用含巯基的谷胱甘肽分子来稳定Au团簇(J.Am.Chem.Soc.2005,127,5261-5270)、利用三苯基膦分子来稳定Ag团簇(Nat.Commun.2018,9,744)；然而，该方法需要使用过量的有机稳定剂，有机稳定剂覆盖于贵金属团簇表面，使其活性位点难以裸露，从而导致催化剂催化活性降低。(2)、使用具有高比表面积载体材料来锚定分散贵金属团簇；例如：共价有机框架材料(ACS Central Sci.,2020,6，869-879)、杂原子掺杂碳材料(ACS Appl.Mater.Interf.,2019,11,24018-24026)等都曾被用于制备贵金属团簇负载型催化剂；但该方法由于金属与载体的相互作用力通常较弱，不可避免地导致贵金属团簇团聚为粒径较大的纳米颗粒。

此外，在贵金属团簇或纳米颗粒负载型催化剂的应用方面，该类催化剂主要应用于气固相、液固相等非均相催化反应；众所周知，相对于催化剂可离心或过滤分离的非均相催化反应体系，均相催化反应由于反应物与催化剂处于同相态反应体系中，反应物与催化剂之间相当于分子级别的混合与接触，催化反应效率更高。因此，设计构建可溶性贵金属团簇催化剂，并应用于均相体系中的催化反应，具有重要的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有贵金属团簇催化剂制备技术及使用过程中的缺点而提供一种可使贵金属团簇高分散、高稳定性负载，并可均匀溶解于水相体系的贵金属团簇催化剂制备方法。

本发明的另一目的是利用所制备的水溶性Ru团簇催化剂、Pd团簇催化剂、Pt团簇催化剂等，分别实现重要精细有机化学品十氢喹啉、环己酮、肉桂醇等的高选择性催化加氢合成。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种水溶性贵金属团簇催化剂的制备方法，具体方法如下：